CexOy/NiOx ピエゾを使用した燃料脱硫のメカニズムと反応速度の研究

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7574 (2023) この記事を引用

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脱硫技術を進歩させるためには、室温で燃料を優れた酸化脱硫する新しい方法が最も重要になります。新たな脱硫方法として、酸化剤の添加が不要で室温で脱硫が可能なピエゾ触媒を開発しました。マイクロ波法を使用して、CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料を調製しました。モデルおよび実際の燃料の脱硫率は、マイクロ波出力や時間などの合成パラメーター、および pH や超音波出力などの操作条件の関数として調べられました。結果は、CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料がモデル燃料と実際の燃料の両方で室温で優れた圧電脱硫を実証したことを示しました。さらに、CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料は優れた再利用性を示し、実際の燃料の脱硫を 17 回繰り返した後でも圧電触媒活性の 79% を維持しました。硫黄の酸化機構の研究により、スーパーオキシドラジカルとホールが主要な役割を果たしていることが明らかになりました。さらに、速度論的研究により、ピエゾ触媒による硫黄除去は二次反応速度論モデルに従うことが明らかになりました。

低周波振動エネルギーは環境中のあらゆる場所に存在しており、エネルギー危機と汚染問題を解決する明るい見通しを持っています。しかし、この低周波エネルギーは有効利用されていません1,2。低周波振動エネルギーは、圧電エネルギーハーベスティングと圧電触媒という 2 つの方法でエネルギーに変換できます 3、4、5。圧電触媒作用の結果、機械的振動は、幅広い環境 (水や空気など) の圧電材料の表面で自由電荷に変換されます。水の局所的な微小電気分解の結果、ピエゾ触媒材料は、・OH、・O2-、・HO2、H2O2 などの多くの活性酸素種 (ROS) を生成する可能性があります。繊維、化学、製薬、食品産業では、ROS は水中で有毒で発がん性のある染料を触媒的に酸化して分解するために使用されています6、7、8。

この研究の目的は、圧電触媒の新しい用途を提案することです。私たちは、模型や実際の燃料の脱硫用の圧電触媒として酸化ニッケル/酸化セリウムのナノ複合材料を使用しました。ピエゾ触媒を使用すると、脱硫プロセスに既存の触媒と比較していくつかの利点があります。これらは暗所でも動作し、高い脱硫率と低コストを示し、環境中に存在する低周波振動を収集して脱硫反応を促進することができます。

近年、新しいエネルギー戦略が採用されているにもかかわらず、従来の燃料の使用が依然として主流です。硫黄含有燃料の燃焼の結果、SOx が生成され、酸性雨や微粒子状物質 (PM 2.5)、さらにはエンジンや触媒コンバーターの腐食の原因となります 8、9、10、11。世界的には、硫黄含有量の低い燃料を制限する厳しい規制が制定されています12、13。何十年にもわたって産業界で広く使用されてきた水素化脱硫（HDS）を利用することで、工業生産の燃料油から脂肪族硫黄を簡単に除去できます。立体障害があるため、ジベンゾチオフェン (DBTP) などの芳香族硫黄化合物を燃料から除去することは困難です。 HDS でチオフェン誘導体を除去するには高温と高圧、および大量の水素が必要であり、その結果、操業コストが高くなり、オクタンが損失します 14、15、16、17、18、19、20。ここでは、酸化剤を一切加えず、機械的な力を加えるだけでモデルと実際の燃料から硫黄化合物を除去する圧電触媒を紹介します。対照的に、以前の脱硫技術では、H2O221、22、23、24、25、26、27 などの酸化剤を添加する必要がありました。最近、地球に豊富に存在する金属コアと堅牢なナノ多孔質担体、および混合遷移金属酸化物を備えた単一原子触媒を使用することにより、酸化的脱硫プロセスが改良されました28、29、30。単一原子触媒または混合遷移金属酸化物を使用した結果、触媒の効率と安定性が向上しました。

合成パラメータや操作パラメータなどのさまざまなパラメータが脱硫速度にどのように影響するかを調べるために検査されました。室温では、機械力を加えてから 30 分以内に、TP の場合は最大 92.7%、DBTP の場合は 94.1% の脱硫率を達成できます。結果は、マイクロ波パルスと焼成時間が合成ステップの脱硫速度に劇的な影響を与える一方、超音波出力と抽出時間が操作ステップで重要な役割を果たすことを示しました。酸化剤を含まない性質や低い反応温度などの利点に加えて、この方法は塩基性、自然、酸性の環境に適用できます。

この研究で使用された化学物質はすべて分析グレードであったため、それ以上の精製は行われませんでした。 Ce(NO3)3.6H2O および Ni(NO3)2。 6 H2O は Fluka から購入しました。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム (EDTA-2Na) およびエタノールは、BDH Chemicals (英国) から購入しました。 1,4-ベンゾキノン (BQ) およびイソプロパノール (IPA) は Scharlau (スペイン) から購入しました。臭化セチルトリメチルアンモニウム (CTAB) と水酸化アンモニウムは、それぞれ Sigma-Aldrich と Merch から購入しました。

まず、30 mL の 0.06 mM Ce(NO3)3.6 H2O および Ni(NO3)2。６Ｈ２Ｏを準備し、溶媒は蒸留水とメタノールの２：１の混合物であった。次のステップとして、上記の溶液を混合しました。０．０１６ｍＭのＣＴＡＢを含む水溶液を、撹拌しながら金属溶液に徐々に加えた。１Ｍアンモニアを添加することにより、ｐＨを１１に調整した。これに続いて、混合物を電子レンジに入れ、４分間加熱した（３０秒間オン、６０秒間オフ）。次に、生成物を洗浄、乾燥し、500 °C で 5 時間焼成しました。表 1 に示すように、同じ手順を使用して異なるパラメーターの下で一連の触媒を調製しました。D1 ～ D3 はマイクロ波電力の効果を示し、d4 と d5 はマイクロ波パルスの効果を示します。最後に、d6 ～ d11 は、マイクロ波時間、焼成温度、時間の影響を示しています。

パイレックスセル内で、50 mg の圧電触媒を使用してモデル燃料を酸化脱硫し、25 mL のモデル燃料 (500 ppm を含む TP またはジベンゾチオフェン (DBTP)/n-ヘキサン溶液、または実際の燃料 (2273 ppm を含む灯油)) を超音波下で酸化脱硫しました。超音波処理の前に、サンプルを暗所で 30 分間撹拌しました。このステップの結果、吸着と脱着の平衡が確立されました。一定の間隔で脱硫サンプルを取り出し、10 mL の量で遠心分離しました。沈殿物を廃棄した後、室温で 15 分間磁気撹拌しながら体積比 1:1 の DMF を用いて硫黄化合物を抽出し、最終段階として DMF とヘキサンの 2 相を分離し、上相のモデル燃料を分離しました。 X 線硫黄計で分析し、溶液を撹拌しながら 0.1 M NaOH または 0.1 M H2SO4 を pH 4 ～ 10 の範囲で滴下して、溶液の pH 値を調整しました。 n-ヘキサン溶媒、水抽出プロセスを使用しています。サンプルは、添加する前に水と完全に混合します (1:1)。平衡に達するとすぐに溶媒相が分離され、水相の pH が測定されます。

次の式に基づいて、燃料の脱硫効率 (DS) を計算しました。

初期および t 時間の間、S および St はそれぞれ燃料溶液中の硫黄濃度を表します。

さらに、ピエゾ脱硫中の主な活性種を特定するために、ラジカルトラップ実験が実行されました。 Na2-EDTA (h + をクエンチする)、IPA (OH ラジカルをクエンチする)、BQ (・O2- をクエンチする) など、多くのスカベンジャーが燃料システムに追加されました。

X 線回折計 (Philips X'pert Pro MPD、オランダ) を使用して、Ni フィルターを通した Cu Kα 放射線 (λ = 1.54 Å) でサンプルの結晶構造を検査しました。音波化学反応は、最大出力 360 ワットの 20 kHz 超音波装置を備えた超音波槽内で実行されました。 EDS (エネルギー分散分光法) 分析は、英国の X-Max オックスフォードを使用して実行されました。 FESEM 画像は、ドイツの IGMa/VP-ZEISS を使用して記録されました。 Zeiss 透過型電子顕微鏡を使用して TEM 画像を取得しました。

合成したままのサンプルの性質と相構造を決定するために、図1に示すようにXRD分析を実施しました。d1〜d3のXRDパターンは、生成物の結晶性と化合物に対するマイクロ波出力の影響を示しました。 CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料は、600 W のマイクロ波出力下で形成されました。CeO2 と Ce2O3 は、立方晶相については JCPDS 96-900-9009、六方晶相については JCPDS 96-101-0280 と良好な一致を示しました。六方晶系酸化ニッケルの XRD パターンは JCPDS 96-901-2317 とよく一致しました。 Scherrer の式に基づいて、平均結晶サイズは 17.9 nm と決定されました。平均結晶サイズ 22.4 nm の CeO2/Ce2O3/NiOx からなる複合材料は、マイクロ波出力を 700 W に増加させることによって得られました。ただし、マイクロ波出力を 900 W (d3) に増加すると、平均結晶サイズ 4.9 nm の CeO2 ナノ粒子が得られます。 nmはほぼ形成されています。私たちの以前の研究では、マイクロ波パルスが最終製品の結晶化度と形態に影響を与える重要なパラメーターであることが示されました 31,32,33。触媒の合成は、3 つの異なるパルス条件 (30 秒オン、60 秒オフ、および 30 秒オン、30 秒オフ) で実行されました。 XRD パターンに示されているように、各サイクルでのオンとオフの比率が増加すると、NiOx 比率が減少しました。 NiOx が結晶化するには、より長い緩和時間が必要と思われます。

(a) 触媒 d1 ～ d6 の XRD パターン、および (b) 触媒 d7 ～ d11 の XRD パターン。

最終生成物の結晶化度と構造に対するマイクロ波時間の影響を調査するために、触媒を 3 つの異なるマイクロ波時間、3 分 (d6)、4 分 (d2)、および 6 分 (d7) で調製しました。ＸＲＤ分析の結果によれば、酸化ニッケルに関連するピークの強度はマイクロ波時間の増加とともに減少した。酸化ニッケルは、使用するマイクロ波エネルギーを少なくすることでより効率的に形成できます。焼成温度と時間は、触媒合成におけるもう 2 つのパラメーターです。製品に対する焼成温度の影響を研究する目的で、400 °C (d8)、500 °C (d2)、および 700 °C (d9) の 3 つの異なる焼成温度が使用されました。我々の発見によれば、焼成温度の上昇とともに Ce2O3 が消失し、CeO2 と NiO からなる複合材料が形成されました。焼成温度を上げると、結晶サイズも増加しました。 d10、d2、および d11 の XRD パターンは、結晶化度に対する焼成時間の影響を示しています。この研究の結果は、焼成時間が複合材料の組成に影響を及ぼさないことを示しました。 Ce2O3/CeO2/NiOx ナノ複合材料は、3、5、7 時間の 3 つの焼成温度で形成されました。しかし、時間の経過とともに結晶化度は向上しました。

d1 ～ d7 触媒の SEM 画像を図 2a ～ i に示します。図 2a ～図 2e の SEM 画像は、製品の形態に対するマイクロ波出力の影響を示しています。 600 Wのマイクロ波出力を使用すると、直径20〜100 nmの粒子で構成される微小サイズの球体の形成が観察されました（図2aおよびb）。マイクロ波出力を700 Wに増加すると、直径20〜90 nmのナノ粒子を含むマイクロサイズのプレートが形成されました（図2cおよびd）。 900 Wのマイクロ波出力により、直径30〜150 nmのナノ粒子によって作られた棒状構造が得られました（図2e）。この研究では、マイクロ波電力を使用して圧電触媒の形態を制御できることが実証されました。図に見られるように、マイクロ波出力の増加により、微小球からロッドへの形態変化が生じました。出力の増加により、溶媒の浸透深さが増加し、ロッドのような配向構造の形成が容易になると考えられます34。

のSEM画像：（a、b）触媒d1、（c、d）触媒d2、（e）触媒d3、（f）触媒d4、（g）触媒d5、（h）触媒d6、（i）触媒d7。

他のパラメーターを一定に保ちながらマイクロ波パルスを変更することにより、圧電触媒の形態に対するマイクロ波パルスの影響を研究することができました。最初のシリーズの製品では、パルスを 30 秒間オンにし、60 秒間オフにしたときに微小球構造が形成されました (図 2a および b)。 SIの図2fと図S1では、30秒オンと30秒オフのマイクロ波パルスにより、厚さ40〜120 nmのナノプレートレットが互いに付着しました。パルスが30秒オンおよび10秒オフのときに、厚さ200〜800 nmの厚いプレートが形成されました（図2gおよびSIの図S2）。各サイクルの実行時間を増やした結果、ナノ粒子の付着性が向上しました。各サイクルの実行時間を増やすと、ナノ粒子が再配置され、それ自体が集合することが妨げられました。さらに、実行時間を長くすると浸透深さが長くなり、配向構造が形成される条件が整います 34。圧電触媒の形態に影響を与える可能性のあるもう 1 つのパラメータは、マイクロ波時間です。図2a、b、h、iでは、SEM画像はマイクロ波時間の増加とともにナノ粒子サイズが増加することを示しています。焼成温度に加えて、焼成時間も最終製品の形態に影響を与えるパラメータでした。平均直径18〜80 nmのナノ粒子が400℃の焼成温度で形成されました（図3a）。それを図２〜図４に示す。図２ａおよびｂから、焼成温度を５００℃まで上昇させることによって２０〜１００ｎｍのナノ粒子が得られたことがわかる。続いて焼成温度を700℃まで上昇させると、直径30～150nmのナノ粒子が得られました（図3b）。結果は、焼成温度の上昇とともにナノ粒子サイズが増加することを示した。ピエゾ触媒の形態に対する焼成時間の影響を調べるために、ピエゾ触媒を 3、5、および 7 時間焼成しました。 3時間の焼成後に、直径15〜90 nmのナノ粒子が形成されました（図3c）。 5時間（図2a）および7時間（図3d）の焼成時間中に、ピエゾ触媒ナノ粒子はそれぞれ20〜100 nmおよび50〜200 nmに拡大しました。

(a) 触媒 d8、(b) 触媒 d9、(c) 触媒 d10、および (d) 触媒 d11 の SEM 画像。

図 4 と表 2 は、合成パラメータとピエゾ触媒における Ce、Ce、O の比率の影響を示しています。図 4 に示す EDX 結果に基づいて、Ce、Ni、O、および Au に関連するピークが検出され、最終製品の純度が確認されています。サンプルの導電性を向上させ、EDX 測定中の電荷の蓄積を防ぐために、Au が使用されました。 EDX の結果によると、マイクロ波出力を 600 W (d1) から 700 W (d2) に増加させると、酸素のレベルをほぼ一定に維持しながら、Ce の比率が増加し、Ni の比率が減少しました。マイクロ波出力を９００Ｗ（ｄ３）まで上げると、Ｃｅの割合はほぼ一定のままであるが、Ｎｉの割合が増加し、Ｏの割合が減少する。 d2、d4、および d5 の EDS を比較した結果、各サイクルのマイクロ波実行時間を増やすと、Ce 比率が増加し、O 比率が減少すると結論付けることができます。ピエゾ触媒の Ce 比率は、マイクロ波時間の増加に伴って 3 分 (d6) から 4 分 (d2) および 6 分 (d7) へと増加しました。か焼温度を 400 °C (d8) から 500 °C (d2) および 700 °C (d9) に上昇させると、Ce 比率が減少し、O 比率が増加しました。 d10、d2、d11 の EDS の結果、圧電触媒中の元素比は焼成時間の影響を受けました。焼成時間を 3 時間 (d10) から 5 時間 (d2) および 7 時間 (d10) に延長すると、Ce 比率が増加し、Ni 比率が減少しました。図5a〜dでは、d2のTEM画像がチャンピオン触媒として示されています。 TEM 結果に基づくと、d2 の直径は 10 ～ 15 nm の範囲でほぼ均一です。

触媒 d1 ～ d11 の EDX 結果 (各元素の WT %)。 EDX の採取中に電荷が蓄積するのを防ぐために、Au を使用してサンプルをコーティングしました。

(a – d) は、モデル燃料と実際の燃料の脱硫に最適なピエゾ触媒としての d2 の TEM 画像を示しています。

マイクロ波出力、マイクロ波パルス、マイクロ波時間、焼成温度、時間などのパラメーターの合成は、脱硫ラットに大きな影響を与えます。これらの効果を調査するために、pH = 7、触媒 50 mg で 320 W の超音波出力で 30 分間、ピエゾ脱硫を実行しました。図6aからわかるように、マイクロ波パルスは、ピエゾ触媒を調製する際の脱硫速度に大きな影響を与えます。図に示すように、各サイクルでのマイクロ波の実行時間を増やすと、脱硫率が大幅に低下しました。触媒の合成中のマイクロ波の実行時間は、各サイクルで 30 秒間オン、60 秒間オフでした。これは、わずか 30 分間の超音波処理後にモデル燃料から 92.7% と 94.1% の TP と DBTP が除去されたことを意味します。触媒の合成中、マイクロ波パルスを 30 秒間オン、30 秒間オフに変更しました。これにより、TP と DBTP の脱硫率がそれぞれ 81.1% から 82.1% に減少しました。モデル燃料では、触媒合成中にパルス幅をオン 30 秒、オフ 10 秒に変更することにより、TP および DBTP 脱硫率がそれぞれ 72.4 および 74.6% に減少しました。この理由は、d2 ピエゾ触媒のナノ粒子サイズが d4 および d5 と比較して小さいためです。 Kim et al.35 によれば、圧電性はナノ構造サイズの減少に伴って非線形に増加します。

(a) TP および DBTP の除去に対する触媒合成中のマイクロ波パルスの影響、(b) TP および DBTP の除去に対する触媒合成中のマイクロ波時間の影響、(c) TP および DBTP の除去に対する触媒合成中の焼成温度の影響TPおよびDBTP、(d) TPおよびDBTPの除去に対する触媒合成中の焼成時間の影響、(e) TP、DBTP、灯油の除去に対する触媒合成中のマイクロ波出力の影響。

図６ｂは、硫黄除去収率に対する触媒合成中のマイクロ波時間の影響を示す。結果によると、マイクロ波時間は脱硫率に大きな影響を与えませんでした。触媒としてd6（マイクロ波3分間）を使用した結果、TPおよびDBTPの脱硫率はそれぞれ91.0％および91.2％でした。マイクロ波を4分間照射して調製したd2で触媒を置換した結果、燃料からTPおよびDBTPの92.7%および94.1%が除去された。最後に、６分間のマイクロ波照射下で調製した触媒を使用した場合、ＴＰおよびＤＢＴＰの脱硫率は、それぞれ、ＴＰおよびＤＢＴＰについて８９．３％および８９．２％に変化した。マイクロ波時間は触媒のサイズに大きな影響を与えなかったという事実の結果、脱硫速度に大きな影響を与えないようでした。同じ理由で、か焼温度は脱硫に大きな影響を与えませんでした（図6c）。製品のピエゾ触媒活性は焼成時間の影響を受けます。図6dに示すように、脱硫速度は合成段階での焼成時間の影響を受けます。 TP と DBTP の場合、焼成時間が 3 時間 (d10) の場合、除去率はそれぞれ 74.0% と 75.9% でした。焼成時間が 5 時間 (d2) および 7 時間 (d11) に増加すると、脱硫率は TP では 92.7 および 91.5%、DBTP では 94.1 および 92.0% にそれぞれ増加しました。これは、焼成時間が増加するにつれて触媒の結晶化度が増加したという事実に起因すると考えられる。最後に重要なことですが、マイクロ波出力は、モデルと実際の燃料の脱硫速度に影響を与える可能性がある触媒の合成における貴重なパラメーターであると考えられています（図6e）。図6eでは、TP、DBTP、および灯油の脱硫における最適なマイクロ波出力は700 Wであることが示されています。触媒として600 W（d1）で合成されたピエゾ触媒を使用すると、TPの81.7、82.4、および50.6％、モデル燃料中の DBTP と実燃料である灯油中の硫黄化合物を 30 分間の超音波処理で除去しました。触媒を700Wで調製したd2に変更すると、実燃料である灯油中のTP、DBTP、硫黄化合物の脱硫率はそれぞれ92.7、94.1、56.7%増加した。しかし、マイクロ波出力を 900 W に増加すると、硫黄除去率はそれぞれ 87.4、86.9、53.9% に減少しました。この場合、粒子が小さいほど、より優れたピエゾ触媒活性も示されました。

燃料のピエゾ脱硫中の脱硫率に影響を与える可能性のある操作パラメーターとして、PH、超音波出力 (US パワー)、超音波時間 (US 時間)、および抽出時間を考慮しました。燃料のピエゾ脱硫に最適な初期 pH 条件を特定するために一次研究が実施されました。 TP、DBTP、および硫黄化合物は、チャンピオン触媒として d2 を使用し、pH 4、7、および 10 で脱硫されました (図 7a および表 3)。 30 分間の超音波処理中に、最初に H2SO4 を使用して pH を 4 に調整した場合、TP および DBTP の 98.6 および 99.5% の除去収率が達成されました。 pH 7 では、硫黄除去収率が TP および DBTP でそれぞれ 97.1 および 97.8% 減少しました。 NaOH を使用して pH を 10 に上げると、脱硫速度はさらに低下しました。 pHを10に調整すると、TPとDBTPがそれぞれ92.7%と94.1%除去されました。この結果に基づいて、燃料のピエゾ脱硫には酸性媒体が好ましいことが判明しました。その理由は、H2SO4 が酸化剤として作用し、TP と DBTP の酸化を促進する可能性があるためです。あるいは、OH ラジカルがピエゾ脱硫において無視できる役割を果たし、より多くの OH アニオンを追加すると、より多くの OH ラジカルが生成されるため、塩基性環境によりピエゾ脱硫が減少します。これについては、メカニズムに関するセクションで詳しく説明します。脱硫速度に対する超音波出力の影響をテストするために、pH を 10 に調整し、75 mg の d2 を使用しながら、240 W、320 W、および 360 W を含む 3 つの出力を TP および DBTP のピエゾ脱硫に使用しました。図 7b と表 3 は、機械力の増加によって圧電が増加し、機械力の増加によって生成されるフリーラジカルが増加するため、超音波出力の増加によって脱硫速度が増加することを示しています。

(a) TP および DBTP のピエゾ脱硫の収率における反応の pH の影響、(b) TP および DBTP のピエゾ脱硫中の脱硫速度に対する超音波出力の影響、(c) ピエゾ脱硫中の脱硫速度に対する超音波時間の影響-TP および DBTP の脱硫、(d) TP および DBTP の脱硫速度に対する抽出時間の影響。

表 3 と図 7c は超音波時間の影響を示しています。結果は、超音波時間を長くすることによって硫黄の除去が増加することを示した。 5 分後、TP および DBTP の約 75.4 および 76.44% が除去され、反応が急速に進行していることが示されました。結果は、反応が 30 分後にほぼ平衡に達したことを示しました。

脱硫工程において、酸化された硫黄化合物を極性溶媒で振盪しながら抽出する時間を抽出時間といいます。結果の概要を図 7d に示します。結果は、抽出が振盪後 15 分以内に完了したことを示しました。抽出時間が 1 分の場合、TP および DBTP の脱硫率はそれぞれ 50.7 および 57.1% でした。抽出時間を5分に延長した結果、TP、DBTPの脱硫率はそれぞれ68.7％、71.4％に向上した。 15分間の抽出の結果、TPおよびTBTPの除去率はそれぞれ97.1%および97.8%でした。 15 分間の抽出後、脱硫速度はほぼ一定であるため、15 分間が最適な抽出時間であると考えられます。触媒の投与量と硫黄含有量が脱硫速度に及ぼす影響を図 8 と表 3 に示します。触媒の投与量を 10 mg から 75 mg に増やすと除去収率が増加し、その後、ピエゾ触媒の投与量を 75 mg に増やすとわずかに減少しました。 100mg。モデル燃料の脱硫に 75 mg の触媒を使用した場合、除去率はそれぞれ 97.1 および 97.8% でした。モデル燃料の脱硫に 100 mg の触媒を使用した場合、除去収率は 95.0 および 95.2 % に減少しました。触媒の投与量が多いと、触媒の蓄積が起こり、脱硫率の低下につながる可能性があります。モデル燃料に 10 ppm の硫黄含有量を使用した場合、TP および DBTP の 99.1 および 99.2% が除去されました。硫黄含有量を 250 ppm に増加させた結果、TP と DBTP はそれぞれ 98.9 % と 99.0 % 除去されました。硫黄含有量をさらに 500 ppm に増加すると、脱硫率はわずかに低下し、TP および DBTP の脱硫率はそれぞれ 97.1 および 97.8% に変化しました。さらに、硫黄含有量が 750 ppm および 1000 ppm に増加すると、30 分間の超音波処理中に脱硫率は TP の 78.4 および 64.2% から DBTP の 80.1 および 63.4% に変化しました。

ピエゾ触媒の投与量 (a) と硫黄含有量 (b) が TP および DBTP の脱硫速度に及ぼす影響。

大規模な産業用途での触媒の使用を検討する場合、触媒の回収と再利用は不可欠な要素です。図 9 に示し、表 4 にまとめたように、CeO2/Ce2O3/NiOx ピエゾ触媒の再利用可能性を調査しました。使用済みの CeO2/Ce2O3/NiOx ピエゾ触媒を反応媒体から分離すると、事前の処理なしで再利用できました。その後のバッチ反応。反応バッチは同じ条件下で実施されました: 反応温度 30 °C、触媒投与量 75 mg、pH 値 7。結果から判断されるように、圧電触媒の顕著な再利用性が認められました。最初の実行では、TP および DBTP の脱硫率はそれぞれ 97.1 および 97.8% でした。触媒を 11 回再使用した後、これらの割合はそれぞれ 79.4 % と 78.2% に減少しました。 11 回再利用した後でも、圧電触媒活性のほぼ 82% が保持されました。準備されたピエゾ触媒は、実際の燃料 (灯油) の脱硫に使用された場合、さらに優れた再利用性を示しました。 17 回実行されたにもかかわらず、圧電触媒活性のほぼ 79% が維持されました。

灯油中のTP、DBTPおよび硫黄を除去する際のピエゾ触媒の再利用可能性。触媒はd2、触媒投与量は75 mgでした。

触媒のピエゾ脱硫の背後にあるメカニズムを解明するために、スーパーオキシドラジカルスカベンジャー、h + スカベンジャー、および OH ラジカルスカベンジャーとして BQ、Na2EDTA、および IPA を使用してフリーラジカルスカベンジャー実験が実施されました 5、36、37、38。以下のバッチ反応では、以下の条件が使用されました: 反応温度 30 ℃、触媒としての d2、ピエゾ触媒の投与量 50 mg、および pH = 7。結果の概要を図 10 に示します。反応にスカベンジャーを使用しなかった場合、30 分間の超音波処理により、TP および DBTP の 92.7% および 94.1% が除去されました。スーパーオキシドラジカルスカベンジャーとして作用するBQを添加した結果、TPとDBTPの除去率はそれぞれ29.0%と26.0%に減少しました。図１０に示した結果は、Ｎａ２ＥＤＴＡをｈ＋スカベンジャーとして使用すると、ＴＰおよびＤＢＴＰの脱硫率がそれぞれ３２％および２９．０％に低下することを示している。燃料の脱硫に対する OH フリーラジカルの影響を測定するために、反応に IPA を添加したところ、脱硫率が 81.0 および 85.0% 低下しました。ピエゾ脱硫プロセスは、ピエゾに機械力を加えることによって開始されました。機械的な力を加えると、電子と正孔が生成されます。電子は燃料中の微量酸素と反応してスーパーオキシドラジカルを生成しますが、正孔は硫黄化合物と直接反応します。スーパーオキシドフリーラジカルと正孔との反応により硫黄化合物が酸化され、硫黄化合物はDMFで抽出されました。得られた結果の結果、OH フリーラジカルは燃料のピエゾ脱硫において重要な役割を果たしていないことが判明しました。モデル燃料には H2O が含まれていないため、OH ラジカルは TP および DBTP のピエゾ脱硫において重要な役割を果たしませんでした。一方、TP と DBTP は、ピエゾ触媒によって生成された正孔とスーパーオキシドラジカルによって酸化されました。これは Jiang らによって承認されました。 DBTO2 は ODS プロセスに従って形成されると考えられます29。可能な酸化状態の結果として、混合遷移金属酸化物は、単一成分の酸化物よりも高い触媒性能を示すことがわかっています。さらに、二元金属酸化物はより高い触媒性能を示しましたが、これは 2 つの金属の相乗効果によるものと考えられます 39。

燃料のピエゾ脱硫の概略図とフリーラジカルスカベンジャーの結果。

298 K、313 K、333 K などのさまざまな温度での CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料によるピエゾ脱硫の反応速度を研究するために、一連の実験を実施しました。図 11a は、500 分間のさまざまな温度での脱硫速度を示しています。 ppmTP。反応温度が上昇するにつれて、硫化速度は増加した。 3 つの異なる温度での脱硫速度は、反応 20 分後には近くなり、20 分後にはほぼ平衡に達しました。図１１ｂに基づくと、触媒なしで６０分間の超音波処理後に約１４．０％のＴＰが除去された。 CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料が脱硫に影響を与える役割を果たしているという証拠があります。圧電脱硫の速度論と圧電触媒による硫黄除去の特性定数は、擬一次拡散、擬似二次拡散、および粒子内拡散を使用した速度論測定を通じて研究できます。 Lagergren 擬似 1 次モデルは次のように与えられます 26,40:

(a) 触媒として d2 を存在させた、さまざまな温度での 500 ppm TP のピエゾ脱硫速度の経時変化、(b) 触媒を使用しない場合の 500 ppm TP のピエゾ脱硫速度の経時変化、(c) 擬一次および擬似-異なる温度におけるTPのピエゾ除去の二次フィッティング、(d)アレニウス方程式に基づくピエゾ触媒によるTPの除去の活性化エネルギー。

平衡時および時間 t (min) で除去される硫黄の量は、それぞれ qe および qt で表されます。 k1 (min−1) は速度定数です。

擬似 2 次反応速度モデルは、分解速度が 2 次であることを前提としています 26,41,42。

ここで、k2 は擬似 2 次の速度定数です。等温線モデルの非線形回帰によると、図11cと表5は、異なる温度(298K、313K、および333K)での速度パラメータとその一次および二次フィッティングを示しています。 298 K での擬似一次フィッティングの R2 は 0.927 であるのに対し、擬似二次フィッティングの R2 は 0.978 であると推定されました。 313 K での燃料のピエゾ脱硫の場合、擬似一次と擬似二次の R2 はそれぞれ 0.934 と 0.987 に変化しました。 333 K では、擬似一次と擬似二次の R2 はそれぞれ 0.935 と 0.987 でした。明らかに、結果は、脱硫プロセスが CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合ピエゾ触媒の二次反応速度論によって支配されていることを示しました。これは、最初の 10 分間で反応率が非常に高い理由を説明します。 CeO2/Ce2O3/NiOxナノ複合材料による硫黄化合物の二次速度定数脱硫の線形アレニウス方程式に基づくと、活性化エネルギーは10.968 kJ/molでした（図11d）。

私たちは、PIEZO触媒特性を持つCeO2/Ce2O3/NiOxナノ複合材料を使用して、実際の燃料とモデル燃料を脱硫する新しい方法を開発しました。ここでは、酸化剤を添加せずに室温で脱硫が行われました。 XRD、EDS、EDS、および TEM の特性評価により、CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料が正常に合成されたことが確認されました。 PIEZO 触媒は、その卓越した脱硫活性に加えて、酸化剤を添加せずに室温で 20 分以内に完全な脱硫を達成します。酸化剤を添加せずに、30 分以内に 500 ppm の TP と DBTP をそれぞれ最大 97.1% と 97.8% 除去することができました。 CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料は優れた再利用性を示し、17 サイクル後でも圧電触媒活性の 79% を維持しました。さらに、マイクロ波時間、マイクロ波出力、焼成温度、焼成時間などの合成パラメータ、およびpH、反応温度、超音波出力、時間などの操作パラメータが硫黄化合物の除去に及ぼす影響を調べた。ピエゾ脱硫反応のメカニズムを研究した結果、硫黄化合物の酸化にはスーパーオキシドラジカルとホールが主な役割を果たしていることが分かりました。同様に、CeO2/Ce2O3/NiOx ナノ複合材料による脱硫プロセスは二次反応に従います。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれています。

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著者らは、この研究を支援してくれたラジ大学とラパリン大学の評議会に感謝します。

サラハディン大学理学部化学科、Kirkuk Road、44001、アルビル、クルディスタン地域、イラク

サンガー・S・アーメッド、カーワン・M・ラーマン、サバナ・J・イスマエル、ヌール・S・ラスール、ダリヤ・モハマド

イラク、クルディスタン地域ラニア、ラパリン大学理学部化学科

オミッド・アミリ & カルーク・A・ババクル

ラジ大学化学学部、ケルマーンシャー、67149、イラン

オミッド・アミリ

ティシュク国際大学工学部石油鉱業工学科（イラク、アルビル）

ナバズ・A・アブドゥルラフマン

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SA はデータを収集し、分析しました。 OA はプロジェクトのデザイン、監督、アイデアの考案、論文の執筆を行いました。 SA、KR、SI、NR、DM、NA が触媒を調製し、ほとんどの実験を実行し、データを収集して分析しました。 KB は反応速度論の研究に協力しました。著者全員が原稿についての議論とコメントに貢献しました。

オミッド・アミリへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

アーメド、SS、アミリ、O.、ラーマン、KM 他。新しい低温法として CexOy/NiOx 圧電触媒を使用した燃料脱硫のメカニズムと反応速度論を研究しています。 Sci Rep 13、7574 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34329-y

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受信日: 2022 年 12 月 21 日

受理日: 2023 年 4 月 27 日

公開日: 2023 年 5 月 10 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34329-y

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