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Nature Communications volume 14、記事番号: 1284 (2023) この記事を引用

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31 オルトメトリック

メトリクスの詳細

持続可能な環境を維持し、資源の利用率を向上させるためには、環境に優しく、効率的で選択性の高い金回収技術の開発が緊急に必要とされています。 今回我々は、β-シクロデキストリンとテトラブロモ金酸アニオン間で形成される第二球配位付加物の相互変換と瞬間集合を正確に制御することに基づく添加剤誘起金回収パラダイムを報告する。 添加剤は、テトラブロモ金酸アニオンとともにβ-シクロデキストリンの結合キャビティを共占することによって迅速な集合プロセスを開始し、共結晶として水溶液から沈殿する超分子ポリマーの形成につながります。 添加剤としてジブチルカルビトールを使用すると、金の回収効率は 99.8% に達します。 この共結晶化は、平面正方形のテトラブロモ金酸アニオンに対して高度に選択的です。 実験室規模の金回収プロトコルでは、電子廃棄物中の金の 94% 以上が、9.3 ppm という低い金濃度で回収されました。 この単純なプロトコルは、エネルギー消費の削減、低コストの投入、環境汚染の回避を特徴とする、金の持続可能な回収のための有望なパラダイムを構成します。

金は太古の昔から人間社会に不可欠な要素であり、通貨や宝飾品の製造 1、電子工作 2、医薬品の製造 3、化学合成 4 などに広く使用されています。 しかし、金採掘は、今日の世界で最も環境破壊的な産業の 1 つであることで悪名高く知られています。 鉱石から金を抽出するために毎年大量のシアン化物5 と水銀6 が使用されており、その結果、致死性のシアン化物や重金属で汚染された膨大な廃棄物が発生し、膨大な量の炭素排出と過剰なエネルギー消費が発生します。 金の生産と回収のための持続可能な技術を開発するために、浸出溶液からの金の選択的抽出または吸着に基づく多くの代替方法 7 が開発されてきました。 これらの方法には、単一の有機 8、9、10、11、12/無機 13 抽出試薬、または抽出試薬と有機溶媒の特定の組み合わせ 14、15 を使用した電子廃棄物 (e-waste) および金鉱石の浸出が含まれます。また、イオン性物質の吸着は言うまでもなく、金属有機骨格を有する金錯体16、17およびポリマー18、19、20。 抽出と吸着の代替アプローチとして、第 2 球配位 25,26 に基づく選択的共沈殿 21,22,23,24 は、簡単な操作、工業化の容易さ、最小限のエネルギーなどの重要な利点を考慮して、金属分離にますます普及していることが証明されています。消費量を減らし、有害な排出をゼロにします。

20 世紀初頭にノーベル化学賞受賞者のアルフレッド・ヴェルナーによって提唱された第一球配位 27 は、第一配位球配位子と遷移金属間の配位結合相互作用を指します。 超分子 28,29 およびホスト-ゲスト 30,31 化学の傘下で、第 1 球配位子と第 2 球配位子としての大環状分子の間の非共有結合相互作用を含む第 2 球配位 32,33,34 の研究が行われています。過去数十年間で急増しました。 これに関連して、多くの巧妙に作られた大環状受容体、例えば、クラウンエーテル32、シクロデキストリン35,36、カリックスアレーン37、ククルビットウリル38など39,40が、有望な第二球配位リガンドとして浮上しており、遷移金属の化学的および物理的特性の調節を可能にしている。コンプレックス。 これらの大環状分子は、Rh+ 41、Ru2+ 42、Gd3+ 43、Yb3+ 44 を含む特定の金属カチオン錯体に対して高度に特異的な認識を示し、[ReO4] などの負に帯電した金属錯体に対するアニオン受容体 45、46、47 としても機能します。 − 48、[CdCl4]2− 49、[PtCl6]2− 50、ポリオキソメタレート51、その他52。 しかし、これらの第 2 球配位付加物の集合と相互変換を正確に制御することは依然として困難です。 第 2 球配位付加物の一部は独特の結晶性を示し、この特性は第 2 球配位を利用して電子機器廃棄物から貴金属をリサイクルする道を切り開きます。 このプロトコルを使用して、α-シクロデキストリンが水和テトラブロモ金酸カリウムの第 2 球調整剤として優先的に作用する鉱石から金を分離しました。 しかし、実際の金の回収に関しては、このプロトコルには依然としていくつかの制限があります。たとえば、(i) 浸出溶液中に高含有量の金 ([KAuBr4] > 6 mM) が必要であること、(ii) 追加の金が必要であることなどです。カリウムイオンは必須、(iii) 浸出液中の高濃度の酸は共沈物の形成を防止、(iv) 室温で実行した場合の金の回収効率は 80% 未満、(v) α のコスト-シクロデキストリンが比較的高い。 したがって、実際の金の回収に合わせた、より効率的で経済的な金の分離技術の開発は重要であり、必要です。

ここでは、β-CD と [AuBr4]- アニオン間で形成される第 2 球配位付加物の相互変換の正確な制御に基づいた添加剤誘起金分離パラダイムを実証します。 機構の研究により、添加剤が空間を占有する間に、[AuBr4] - アニオンを内部空洞から 2 つの β-CD トーラスの主面に移動させることにより、添加剤が β-CD と [AuBr4] - アニオンの急速な集合を促進することが明らかになりました。 2 つの β-CD トーラスの二次面の間に結合し、水溶液から共結晶として沈殿する無限の一次元超分子ポリマーを形成します。 広範囲の一般的な有機溶媒を添加剤として使用できます。 沸点が高い溶媒は、金の回収効率が高くなります。 添加剤としてジブチルカルビトールを使用した場合、99.8% の金回収効率が達成されました。 急速な共結晶化は [AuBr4]- アニオンに対して高度に選択的ですが、金属カチオンを [PdBr4]2- や [PtBr4]2- などの構造的に類似した他のアニオンと一緒に使用した場合には沈殿は観察されません。 金金属の実際的な回収のための魅力的な戦略に沿った実験室規模の金回収プロトコルが確立されており、9.3 という低い金濃度で金含有スクラップの浸出溶液から直接金の 94% が回収されます。 ppm。 原理的には、この高度に選択的で高速な共結晶化手順は、金含有鉱石や電子廃棄物からの金の回収に使用できます。

水溶液中のKAuBr4とβ-CDの第二球配位（図1a）を1H NMR分光法で調べました。 過剰のKAuBr4をβ-CDのD2O溶液に添加した後、β-CD上のすべてのプロトンは化学シフトに顕著な変化を示します（図1b）。 β-CD の d-グルコピラノシル残基上のプロトン H-1 および H-2 の共鳴は高磁場シフト (H-1 および H-2 について Δδ = -0.03 および -0.03 ppm) を示しますが、プロトン H- D-グルコピラノシル残基上の 3、H-4、および H-5 は低磁場シフトを受けます (H-3、H-4、および H-5 について、それぞれ Δδ = 0.05、0.03、および 0.33 ppm)。 プロトン H-5 は最大の低磁場シフトを示しますが、プロトン H-6 の共鳴は 2 組のピークに分離しており、[AuBr4]- アニオンが β-CD の主面近くに位置していることを示しています。 D2O中のβ-CDとKAuBr4の間の結合親和性は、1H NMR滴定によって決定されました（図1cおよび補足図10、11）。 H-5の化学シフトの変化を追跡することにより、[AuBr4]-アニオンとβ-CDの間の結合定数（Ka）は4.47×104M-1と決定されました（図1d）。 対応するΔG°値は-6.3 kcal mol-1と計算されました。 さらに、1:1 複合体 [[AuBr4]-⊂β-CD]- に対応する、高分解能質量スペクトルで m/z 値 1651.0059 の強いピークが観察されました (補足図 18)。 その同位体パターン（図1e）は理論的パターンとよく一致しており、水溶液中でのホストゲスト複合体の形成を強く裏付けています。

a β-CD との第 2 球配位によって促進される [AuBr4]- アニオンの認識の概略図。 b β-CD および KAuBr4⊂β- の 1H NMR スペクトル (600 MHz、0.5 M DBr を含む D2O、[β-CD] = 2.5 × 10−4 M、[KAuBr4] = 1.5 × 10−3 M、298 K) CD。 c 1H NMR滴定中のKAuBr4対β-CD比の関数としてのβ-CD（青色のトレース）およびKAuBr4⊂β-CD（赤色のトレース）のモル分率の変化。 d 1H NMR β-CDの水溶液に0〜6モル当量のKAuBr4を添加したときのH-5の化学シフトの変化をモニタリングすることによって作成された滴定等温線。 e 水溶液中の [AuBr4]-⊂β-CD の理論的および実験的高分解能質量スペクトル。 f [AuBr4]−⊂β-CD の固体超構造。 g [AuBr4]-⊂β-CD の分子間結合等値面。 明確にするために、結晶上部構造内の溶媒分子は省略されています。 「1°」はβ-CDの主面を表し、「2°」は二次面を表します。 Hホワイト、Cスカイブルー、Oレッド、Brブラウン、Auイエロー。

1:1 錯体の固体超構造は、単結晶 X 線回折分析によって明確に決定されました。 KAuBr4 と β-CD の水溶液を 90 °C から室温まで 6 時間かけてゆっくり冷却することにより、茶色の単結晶が得られました。 β-CDのキャビティ内にカプセル化されている[AuBr4]-アニオン（図1f）は、β-CDの二次面（2°）よりも一次面（1°）の近くに位置しています。 β-CD トーラスは楕円形に歪んでおり（図 1f）、[AuBr4]- 面に沿って伸びています。 歪んだ β-CD トーラスの長軸と短軸の長さは、それぞれ 13.9 Å と 12.6 Å です。 [AuBr4]-⊂β-CD 複合体の超構造では、β-CD 上の H-5 プロトンのうち 5 つが臭素原子と密接に相互作用します (補足図 1)。 [C-H....Br-Au] 距離 (補足表 1) は 3.0 から 3.4 Å の範囲です。 H-5 プロトンが 1 H NMR スペクトルで化学シフトの最大の変化を示すのはこのためです。 β-CD 上の H-6 プロトンのうち 3 つも、アニオンの臭素原子と密接に接触しています。 [C-H....Br-Au] 距離 (補足表 1) は 3.2-3.4 Å です。 これらの観察は、[AuBr4]-⊂β-CD 複合体が複数の弱い [C-H...Br-Au] 水素結合相互作用によって安定化し、全体的な疎水性効果によって促進および促進されていることを示唆しています。 これらの非共有結合性相互作用は、独立勾配モデル（IGM）分析によって視覚化されました（図1gおよび補足図37）。 すべての結果は、溶液および固体状態で第 2 球に配位した KAuBr4⊂β-CD 付加物の形成を確認します。

添加剤として機能する微量の一般的な有機溶媒を KAuBr4⊂β-CD 錯体の 1 M HBr 水溶液に添加すると、茶色の共沈殿物が直ちに形成されます。 (図 2a および補足ムービー 1)。 逆に、同じ添加剤とβ-CDを、β-CDとの結合親和性が低い（それぞれ1.45×102および33.3M-1、補足図12〜15）K2PdBr4またはK2PtBr4の水溶液と混合した後、沈殿は観察されません (図 2a)。 この観察は、微量の有機溶媒が [AuBr4]-⊂β-CD 錯体の選択的共沈を誘導できるという事実を確立し、簡単で効果的な金回収技術を開発するための基礎を築きます。 この添加剤による共沈挙動の一般性を検証するために、さまざまな有機溶媒と油を KAuBr4⊂β-CD 錯体の水溶液に添加しました (図 2b)。 ジブチルカルビトール (DBC)、イソプロピルエーテル (iPr2O)、ヘキサン、ジクロロメタン (CH2Cl2)、クロロホルム (CHCl3)、ベンゼン、トルエンは共沈殿を引き起こす可能性がありますが、ジエチルエーテル、酢酸エチル、およびその他の油を使用した場合には沈殿は観察されませんでした。添加物として。 金の共沈物の収量を定量化するために、UV-Vis 吸収分光分析を実行しました。 381 および 253 nm での [AuBr4]- の特徴的な吸収ピークを使用して (補足図 19、20)、濾液中の [AuBr4]- の濃度を決定しました。 さまざまなサンプルの金回収効率は、水溶液中の [AuBr4]- アニオンの初期濃度と残留濃度に基づいて計算されました。 添加剤に応じて、27.0% から 99.8% の範囲の金の回収効率が観察されました (図 2b)。 DBC を添加剤として使用した場合、[AuBr4]- アニオンはほぼ完全に水溶液から沈殿し、金の回収効率は 99.8% であったことは注目に値します。 この効率は、α-CD を使用した以前の方法 54 で得られた効率 (78.3%) よりもはるかに高くなります。 金の回収効率も添加剤の量に関して最適化されました。 結果は、0.1% (v/v) の DBC により 99.7% という高い金沈殿収率が可能になることを示しています (図 2c)。 これらの観察は、テストしたすべての添加剤の中で DBC が金回収の最良の候補であることを示唆しています。

a 添加剤を添加したときの β-CD と KAuBr4 の間の選択的共沈の視覚的表示。 b さまざまな添加剤の添加が金含有共沈物の収率に及ぼす影響。 エラーバーは、2 つの独立した測定値の標準偏差を表します。 c 金含有共沈物の収率に対するジブチルカルビトール (DBC) の量の影響。 d DBC、KAuBr4⊂β-CD、および KAuBr4⊂β-CD 複合体の水溶液に DBC を添加することによって得られた KAuBr4・DBC⊂2β-CD 共沈物の FTIR スペクトル。 黄色で強調表示された領域は、特徴的な振動ピークを示しています。 e HAuBr4・DBC⊂2β-CD共沈物の粉末X線回折パターンと、HAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶のX線結晶学的データから得られたシミュレーションパターンとの比較。 f、g KAuBr4⊂β-CDの水溶液にDBCを添加することによって調製されたKAuBr4・DBC⊂2β-CD微結晶のSEM画像。

ＫＡｕＢｒ４⊂β−ＣＤ錯体の水溶液にＤＢＣを添加して得られた懸濁液を濾過すると、茶色の固体が単離された。 この固体のフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、2864cmと2925cmのDBCの特徴的な振動バンドに加えて、1021cm-1と1152cm-1のKAuBr4⊂β-CD錯体の鋭い振動バンドを明らかにします（図2d） −1。 これらのデータは、β-CD、KAuBr4、および DBC 間の三元付加物、つまり KAuBr4・DBC⊂2β-CD の形成を確認します。 ＫＡｕＢｒ４・ＤＢＣ⊂２β−ＣＤ付加物の結晶性を調べるために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を行った。 PXRDパターンは一連の鋭い回折ピークを示し(図2e)、共沈物が高度に結晶性の物質であることを示しています。 風乾したKAuBr4・DBC⊂2β-CD懸濁液の走査型電子顕微鏡（SEM）画像（図2f、g）では、直径が数マイクロメートルの範囲で長さが最大200メートルまでの角張った棒状の微細構造が多数存在します。数百マイクロメートルが観察されました。 SEMを備えたエネルギー分散型X線分光法（SEM-EDS）元素マップにより、マイクロロッド全体に炭素、酸素、臭素、金の元素が均一に分布していることが明らかになり（補足図34）、KAuBr4・DBCの形成が確認されました。 ⊂2β-CD付加物。 KAuBr4・DBC⊂2β-CD共沈物の熱重量分析（TGA）プロファイルは、おそらく結晶水の損失が原因で、約100℃の温度で質量損失を受け始めることを明らかにしています（補足図51a）。 。 ハロゲン化物の放出とβ-CD の分解により、160 ～ 280 °C 付近で重大な分解が起こります。 最終的に、共沈物の元の質量の 70 wt% 以上が 800 °C で失われました。 他の添加剤を添加することによって得られた共沈物のTGAトレースは、40〜800℃の温度範囲にわたってKAuBr4・DBC⊂2β-CD付加物の場合と同様の挙動を示し（補足図51b）、それらが同様のコンポーネント。

DBC によって引き起こされる超分子重合のメカニズムは、X 線結晶構造解析によって解明されています。 KAuBr4、β-CD、および DBC の間で形成された三元錯体の茶色の単結晶は、KAuBr4 および β-CD の水溶液中への DBC の蒸気拡散を 3 日間かけてゆっくりと行うことによって得られました。 単結晶X線回折分析により、[AuBr4]-アニオンが2つの隣接するβ-CDトーラスの主面間の中心にあることが明らかになりました（図3a）。 2つの隣接するβ-CDトーラスの主面上のH-5プロトンは、[C-H·...Brを持つ[AuBr4]-アニオンの4つの臭素原子に近い（図3bおよび補足図3）。 −Au] コンタクトは 3.2 ～ 3.5 Å の範囲です (補足表 2)。 2 つの β-CD トーラス上のすべての H-6 プロトンは臭素原子と密接に接触しています。 [C-H....Br-Au] 距離は 3.0 から 3.3 Å の範囲です (補足表 2)。 内向きの H-5 および H-6 プロトンと 4 つの臭素原子の間の複数の [C-H...Br-Au] 水素結合相互作用は、[AuBr4]- アニオンを固定する主要な相互作用を構成します。 さらに、[AuBr4]-の臭素原子は、3.0Åの距離（補足図3d）の[C-H....Br-Au]水素結合によりDBCと相互作用します（図3b）。 DBCは、2つの隣接するβ-CDトーラスの内部空洞を占めています（図3a）。 DBCがコネクターとして機能し、二次面間の複数の分子間水素結合により、2つのβ-CDトーラスは頭対頭パッキング配置を採用し（図3b）、超分子二量体を形成します。 伸ばされたDBCの長さ（18.7Å）はβ-CDダイマーの深さ（13.2Å）よりもはるかに長いため、DBCはダイマーの内部空洞内で折りたたまれた構造を採用します（図3a）。表面接触。 折りたたまれたDBCは、β-CDトーリの二次面の酸素原子とDBC上のメチレン水素の間の2セットの[H-O...H-C]水素結合によって維持されます（補足図3c）。さらに、β-CD トーリ上の内向きの H-3 および H-5 プロトンと DBC の炭素および水素原子の間の複数のファンデルワールス相互作用。 2つの[H-O...H-C]距離は2.6および2.7Åであることがわかりました（補足図3c）が、ファンデルワールス相互作用に関連する距離は2.1から2.9の範囲でした（補足図3c）。 Å. β-CD トーラスは、DBC の折り畳まれた構造に適応するために楕円形の変形を受けます（図 3a）。歪んだ β-CD トーラスの長軸と短軸の長さは、それぞれ 13.8 Å と 12.9 Å です。 結晶上部構造には K + イオンが存在しないことは言及する価値があります（補足図3）。 考えられる説明は、結晶化中に陽子が K+ イオンと置き換わることです。 [AuBr4]- アニオンと DBC 分子をコネクタとして使用すると、β-CD トーラスは c 軸に沿って頭から頭、尾から尾に伸びるように配置され（図 3c）、無限の 1 つを形成します。次元（1D）超分子ポリマー。 これらのポリマーの束は、1D カラム間の分子間水素結合の結果としてしっかりと詰め込まれ、針状の単結晶を形成します。 HAuBr4・DBC⊂2β-CDの単結晶X線結晶学的データから得られたシミュレートされたPXRDパターンは実験のものとよく一致しており（図2e）、HAuBr4・DBC⊂2β-CDの超構造が示されていることを示しています。液相合成によって得られた微結晶は、単結晶 X 線回折分析と一致します。

これは、添加剤による超分子重合のメカニズムを示しています。 HAuBr4・DBC⊂2β-CD 四元複合体のさまざまなビューのキャップ付きスティックおよび空間充填表現。複合体の充填モードと寸法を示します。 b β-CDとDBC、β-CDと[AuBr4]-、DBCと[AuBr4]-それぞれの間の分子間結合等値面。 c c軸に沿って伸びる一次元ナノ構造のキャップスティックおよび空間充填表現。β-CDトーリは、DBCおよび[AuBr4]-アニオンが交互に占める連続チャネルを形成します。 わかりやすくするために溶媒分子は省略してあります。 「1°」はβ-CDの主面を表し、「2°」は二次面を表します。 Hホワイト、Cスカイブルー、Oレッド、Brブラウン、Auイエロー。 d β-CD および [AuBr4]- アニオンの溶液にさまざまな添加剤を添加した後の添加剤誘起超分子重合のメカニズムの概略図。

DBCの添加前後に得られた[AuBr4]-とβ-CDの固体超構造に基づいて、添加剤による急速な共結晶化と付随する共沈のメカニズム（図3d）を提案します。 [AuBr4]- と β-CD の水溶液では、主な種は 1:1 [AuBr4]-⊂β-CD 複合体と遊離 β-CD です。 疎水性 DBC を添加すると、2 つの β-CD トーリの結合キャビティを共占することで追加のゲストとして機能し、[AuBr4]- アニオンを β-CD トーリの主面に強制的に移動させ、独特のヘテロ二量体を形成します。カプセル化複合体。 DBC が 2 つの二次面を接続し、[AuBr4]- アニオンが β-CD トーラスの 2 つの一次面を接続すると、複合体は自発的に集合して安定な 1D 超分子ナノ構造になります。 これらの超分子ナノ構造が規則的に蓄積すると、大きな針状のナノ結晶が形成されます。

[AuBr4]-⊂β-CD 錯体の水溶液の上に iPr2O を 12 時間積層した後、HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD 付加物の褐色共結晶も得られました。 X線結晶構造解析により、HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD複合体はHAuBr4・DBC⊂2β-CD複合体と同じ三斜晶系空間群P1を採用することが明らかになった(補足表5)。 その固体状態の超構造では、[AuBr4]-アニオンは2つのβ-CDトーラスの主面の間に位置し（図4b）、複数の[C-H···Br-Au]相互作用によって維持されています。これは、HAuBr4・DBC⊂2β-CD複合体の結晶上部構造の構造と類似しています。 ただし、HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD共結晶におけるβ-CDと[AuBr4]-の間のDFT計算された結合エネルギーは、HAuBr4・DBC⊂2β-CDよりも低くなります（補足図47）。共結晶。 2つのiPr2O分子は、分子間[C-H...O]水素結合と疎水効果により、β-CD二量体の空洞と二次面に配置されています（図4b）。 β-CDとiPr2Oの間の結合エネルギーは、β-CDとDBCの間の結合エネルギーよりもはるかに低い(補足図49)。 [AuBr4]-アニオンとiPr2Oが一次面と二次面に交互に配置されているため、β-CDトーラスはc軸に沿って頭から頭、尾から尾の順序で繰り返し配置されます（補足図5e）。 。 注目すべきことに、HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD共結晶の空間群は、共結晶が母液中に3日間留まった後、三斜晶系P1から単斜晶系P21に変化し(補足表5)、結晶が変化することを示しています(図4a)。 ) 共結晶から共結晶への変換。 便宜上、初期共結晶および変換後の共結晶を共結晶A(図4b)および共結晶B(図4c)として記載する。 共結晶Bの固体超構造では、[AuBr4]-アニオンとβ-CDのみが観察されました（図4c）が、iPr2Oは存在しませんでした。 [AuBr4]-アニオンは2つのβ-CDトーラスの一次面の間の空間に位置しています（図4cおよび補足図7）が、2つのβ-CDトーラスの二次面間の格子空間は占有されています（図4c) 乱れたH2O分子によるもの。 乱れた H2O 分子は iPr2O の役割を引き継ぎ（図 4a）、β-CD トーラスの 2 つの二次面を保持します。 iPr2O の損失が共結晶変態を引き起こす理由である可能性があります。 特に、[AuBr4]-アニオンの占有率は共結晶Bでは50％（図4c）ですが、[AuBr4]-アニオンは共結晶Aでは完全な占有率（図4b）を達成しており、[AuBr4]-の半分を示しています。陰イオンは共結晶変態中に溶液中に逃げます。 その理由は、共結晶Aと比較して共結晶Bの中央の[AuBr4]-アニオンとその周囲の種の間の結合エネルギーが低いためである可能性があります（補足図47、48）。

これは、添加剤の違いにより金の回収効率が変動する可能性がある理由を示しています。 a 添加剤の損失時の共結晶から共結晶への変態の概略図。 b 共結晶Aと呼ばれるHAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD共結晶の固体超構造と分子間結合等面。iPr2Oをβ-CDと[AuBr4]-の溶液に添加し、その後静置することによって得られる。室温で12時間。 c β-CD と [AuBr4]- の溶液に iPr2O を添加し、室温で静置することによって得られる、共結晶 B と呼ばれる 0.5(HAuBr4)⊂2β-CD 共結晶の固体超構造と分子間結合等面3日間。 わかりやすくするために溶媒分子は省略してあります。 「1°」はβ-CDの主面を表し、「2°」は二次面を表します。 Hホワイト、Cスカイブルー、Oレッド、Brブラウン、Auイエロー。 d HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD 共結晶の粉末 X 線回折パターンの時間の経過に伴う変化。共結晶が共結晶 A から共結晶 B に相転移することを示しています。黄色で強調表示された領域は、特徴的なピークの変化を示しています。共結晶 A と B の時間の経過に伴う変化。

PXRD は共結晶から共結晶への変態を確認します。 β-CD と [AuBr4]- アニオンの混合物に iPr2O を添加することによって得られる共沈物の PXRD パターンは、時間の経過とともに変化します (図 4d)。 ０．５時間放置した後にバイアルの底に沈むＨＡｕＢｒ４・２（ｉＰｒ２Ｏ）⊂２β−ＣＤ懸濁液を粉末ＸＲＤ分析に供した。 そのPXRDパターンは、HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD（共結晶A）の単結晶X線データに基づくシミュレーションパターンと一致しており（図4d）、共沈物が同じ超構造を持っていることを示しています。 HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD 懸濁液を室温で 2.0、24、および 48 時間放置すると、共結晶 A の 8.1°および 8.7°の特徴ピークの強度は (図 4d) はどんどん低くなり、一連の新しいピークが 7.2° と 9.4° で徐々に現れました。 共沈物の PXRD パターンは、2 日間放置した後も変化しませんでした。 最終的なパターンは、共結晶 B の単結晶 X 線結晶学的データから得られたシミュレーション (図 4d) に類似しています。 これらの観察は、共沈殿物が 2 以内に共結晶 A から共結晶 B に自発的に変化する (図 4a) ことを示しています。日々。 共結晶 A および B の固体超構造と組み合わせると、(i) β-CD の空洞内に結合した iPr2O 分子は、共結晶から共結晶への変態中に無秩序な H2O 分子に置き換えられた、(ii) と結論付けられます。 [AuBr4]- アニオンの約 50% が、変換中に共沈殿物から水溶液中に逃げます。 これらの観察は、iPr2O を添加した場合に得られる金を含む共沈物の収率が DBC を添加した場合よりも低い (図 2b) 理由である可能性があります。 PXRD パターンによれば、他の低沸点溶媒、たとえばヘキサン、CH2Cl2、CHCl3 を加えることによって得られた共沈殿物も、時間の経過とともに共結晶から共結晶への変態を受けます (補足図 24-26)。高沸点溶媒、例えばDBC、ベンゼン、トルエンを添加すると得られる沈殿物は、時間の経過とともに明らかな変化を示しません（補足図22、27、および28）。 CH2Cl2（補足図29）およびCHCl3（補足図30）を添加して得られた共沈物のX線光電子スペクトルでは、塩素のシグナルが存在せず、共結晶変態中のCH2Cl2とCHCl3の損失が確認されました。 さらに、高沸点溶媒を添加した後の金を含む共沈物の収率は、低沸点溶媒を添加した場合よりもはるかに高く（図2b）、これは、共結晶から共結晶への変態が金の回収に不利であることを示唆しています。 。

私たちの結果に基づいて、金を回収するために適切な添加剤を選択する際には、いくつかの要素を考慮する必要があると考えています。 これらには、(i) 疎水性であり、β-CD に対して比較的高い結合親和性を有する添加剤が含まれます。これは、共集合プロセスに参加するための前提条件です。 (ii) 添加剤は、β-CD のキャビティとサイズが一致し、1D 超分子ナノ構造の形成に不可欠な [AuBr4]- アニオンと一緒にキャビティを共有できなければなりません。 (iii) 共結晶の安定性を向上させることに関しては、高沸点の添加剤が好ましい。 (iv) コストを削減するために、添加剤は安価で容易に入手できるものでなければなりません。 (v) 添加剤は環境に優しいものである必要があり、これは持続可能な開発と環境保護に不可欠な特性です。

添加剤誘起超分子重合に基づく実行可能な金回収プロトコルを開発するために、金回収効率に対する CD および金塩の影響も調査されました。 まず、β-CD 対 KAuBr4 の比率を最適化しました。 β-CD 対 KAuBr4 のモル比が 0.5 から 3 まで異なる 6 つのサンプルを調製しました。 0.1% (v/v) の DBC を添加した後、6 つの透明な溶液はすべて曇りました。 UV-Vis吸収スペクトルは、β-CDとKAuBr4のモル比を0.5から3.0に変化させると、共沈物に基づく金の回収効率が23.8％から99.0％まで徐々に増加することを明らかにしています（図5b）。 。 特に、モル比が（図5b）2.5に上昇すると、金の回収効率はプラトーに達し、各[AuBr4]-アニオンと錯体を形成するには2つのβ-CDトーリが必要であることを示唆しています。 [AuBr4] - アニオンに対する結合キャビティが大きく、結合親和性が低い γ-CD (1.39 × 103 M-1、補足図 16、17) も調べました。 γ-CDに基づく金の回収効率は、同じCD対KAuBr4モル比でβ-CDを使用した場合に得られる効率よりもはるかに低く（図5c）、これは、β-CDがγ-CDよりも金回収のより良い候補であることを示しています。 γ-CD。

a β-CD と添加剤を使用した、金を含む電子廃棄物からの金の選択的回収の概略図。 b 金の回収効率に対するβ-CD対[AuBr4]-比の影響。 c 異なるモル比での金回収効率に対するCDのサイズの影響。 エラーバーは、2 つの独立した測定値の標準偏差を表します。 d [AuBr4]- 陰イオンに関連する対陽イオンの変化が金の回収効率に及ぼす影響。 エラーバーは、2 つの独立した測定値の標準偏差を表します。 e HAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶（青）および微結晶（赤）のXPSスペクトルは、β-CDおよびDBCを金含有混合溶液に添加することによって得られた。 f HAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶（青）と微結晶（赤）の粉末X線回折パターンは、β-CDとDBCを金含有混合溶液に添加することによって得られました。 g β-CD と DBC を金含有混合溶液に添加した場合の、[AuBr4]- 陰イオンの濃度変化が金回収効率に及ぼす影響。 エラーバーは、2 つの独立した測定値の標準偏差を表します。 h SEM-EDS 金含有混合溶液に β-CD と DBC を添加することによって得られた HAuBr4・DBC⊂2β-CD 微結晶の元素マップ。

金塩の対カチオンが金の回収効率に及ぼす影響も調査されています。 ０．１％（ｖ／ｖ）のＤＢＣを、ＮａＡｕＢｒ４⊂β−ＣＤ錯体およびＨＡｕＢｒ４⊂β−ＣＤ錯体を含有する２つの水溶液に添加した後、両方の溶液中に大量の褐色の共沈殿物が形成された。 対応する金の回収効率（図5d）は97.5％（NaAuBr4）および98.5％（HAuBr4）であり、その値はKAuBr4の場合（98.0％）とほぼ同じです。 この観察は、添加剤誘起超分子重合が金塩に付随するカチオンとは無関係であることを示唆しています。 低濃度での浸出溶液からの金の直接回収は業界にとって課題となる可能性があることを考慮して、[AuBr4]- 陰イオンの濃度が金の回収効率に及ぼす影響を調査しました。 UV-Vis吸収スペクトルは、KAuBr4の濃度が0.05 mM以上（9.3 ppm）の場合、溶液中の金の91.5％を超える金が沈殿できることを明らかにしています（補足図21）。 この観察は、この技術を使用して、低濃度の浸出溶液から金を回収できることを示しています。 高濃度の KAuBr4 (>6 mM) を必要とする α-CD ベースの金回収技術 54 と比較して、現在の β-CD ベースの金回収技術における [AuBr4]- 陰イオンの使用濃度は 1 分の 1 減少します。 120のうち。

β-CD と [AuBr4]- 間の添加剤誘起共結晶化の高いパフォーマンスは、電子スクラップから金を回収する実用性をテストする動機になりました。 使用済みの金含有合金ケーブルは、実験室規模の金回収プロトコルを開発するためのサンプルとして使用されました。 HBr と H2O2 の混合溶液を使用してケーブルをエッチングし (図 5a)、Au を HAuBr456 に変換しました。 ＨＡｕＢｒ ４ 含有溶液の酸濃度を１Ｍに調整した。不溶性不純物を濾過により除去した。 β-CD と 0.1% (v/v) の DBC の水溶液を金含有濾液に添加した後、黄色の微結晶が直ちに形成されました (図 5a)。

微結晶のX線光電子スペクトルでは、炭素、酸素、臭素、金の特徴的なピークのみが観察され（図5e）、他の金属のシグナルは存在しませんでした。 微結晶のFTIRスペクトルはHAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶のFTIRスペクトルとよく一致しており（補足図32）、それらが類似の成分を持っていることを示しています。 微結晶とHAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶との間の同様のPXRDパターン（図5f）は、混合物から得られた微結晶がHAuBr4・DBC⊂2β-CD共結晶と同じ固体超構造を有することを示している。 これらの観察は、HAuBr4、DBC、および β-CD 間の添加剤誘起超分子重合が高度に選択的であること、および大量の他の金属の存在が添加剤誘起結晶化プロセスに与える影響が無視できることを示しています。 SEM 分析により、黄色の微結晶の微細構造が HAuBr4・DBC⊂2β-CD 付加物の微細構造と類似していることが明らかになりました。 SEM画像では多くのマイクロロッドが観察されました（補足図35）。 SEM-EDSにより、炭素、酸素、臭素、金を含むすべての元素がマイクロロッド内に均一に分布していることが明らかになりました（図5h）。 顕微鏡検査と元素分析により、共結晶化の高い特異性が確認されました。 ICP-MS分析（図5g）は、[AuBr4]-陰イオンの99.0％が0.5 mM（93 ppm）の濃度で浸出溶液から分離されていることを示し、この値は沈殿効率（99.8％）に近い値です。 KAuBr4⊂β-CD 複合体の溶液に 0.1% (v/v) の DBC を添加すると得られます。 より少量の金を回収するための添加剤誘起超分子重合の適用性を実証するために、9.3 ppm と 4.7 ppm の金を含む 2 つの混合物を調製しました。 ICP-MS分析は、それら中の金の94.4％と86.6％が沈殿したことを示しています（図5g）。 これらの結果は、添加剤誘起重合を使用して、低品位の金鉱石や低濃度の金を含む電子スクラップから金を回収できることを示唆しています。 最後に、N2H4・H2Oで還元した後、黄色の共沈物から金金属を回収した。 β-CD は、アセトンで沈殿させ、その後再結晶させることでリサイクルできます。 この実験室規模の金回収実験に基づいて、金回収フロー図 (補足図 52) が提案されました。 このフロー図は、より大規模に金を回収するための実行可能なプロトコルを開発するための参考になります。

環境に優しく持続可能な金回収のための超分子冶金技術が実証されました。 これは、β-シクロデキストリンとテトラブロモ金酸アニオンの間で形成される第 2 球配位付加物の付加誘起超分子重合に基づいています。 添加剤は、テトラブロモ金酸アニオンが内部空洞から 2 つの β-シクロデキストリン トーラスの主面に移動することを強制することによって集合体を駆動しますが、それ自体は 2 つの β-シクロデキストリン トーラスの二次面の間の空間を占有し、無限 1D の形成につながります。水溶液から共結晶として沈殿する超分子ナノ構造。 この添加剤誘起超分子重合は、超分子ポリマーの迅速な結晶化のための実行可能な方法を提供するだけでなく、第二球配位付加物の集合挙動を制御するための扉も開きます。

従来の貧溶媒沈殿法とは対照的に、この研究で報告された添加剤誘起重合には次の利点があります。(i) 少量の添加剤のみ (<0.3%) で目的の化合物を高回収率で効果的に沈殿させることができます。効率 (>99.5%)。 (ii) 添加剤は溶液と混和する必要はありません。 (iii) 分子認識駆動の超分子重合は、他の構造的に類似した基質の存在下での標的化合物の沈殿に対して高度に選択的です。

実用的な観点から、この研究は非常に効率的で持続可能な金回収プロトコルについて説明します。 α-シクロデキストリンを使用した我々の以前に報告された54プロトコルと比較して、β-シクロデキストリンによる添加剤誘起重合には次の特性があります。(i) 金の回収は低濃度(9.3 ppm)で実行でき、回収効率ははるかに優れています( >94%）。 (ii) 追加のカリウムイオンは必要ありません。 (iii) 共沈は、中和を必要とせずに、酸性浸出溶液中で直接実行できます。 (iv) β-シクロデキストリンのコストは、α-シクロデキストリンのコストよりも低い。 要約すると、添加剤誘起重合の我々の確立は、実際的な金の回収にとって魅力的な戦略を構成し、エネルギー消費、投入コスト、および環境汚染の大幅な削減につながります。 私たちは現在、低濃度の金を含む電子廃棄物から金を回収する戦略を最適化しており、他のターゲット金属イオンを分離するためのこの戦略の一般性を調査しています。

化合物 HAuBr4 (99.9%、Alfa Aesar)、NaAuBr4 (99.9%、Strem Chemicals)、KAuBr4 (99.9%、Sigma)、K2PdBr4 (98.0%、Strem Chemicals)、K2PtBr4 (99.0%、Strem Chemicals)、β-CD ( >98.0%、Oakwood Chemical)、γ-CD (>98.0%、Sigma)、D2O 中の DBr (47 wt%、Sigma)、H2O 中の HBr (48 wt%、Sigma)、および H2O2 (30 wt%、Oakwood Chemical) ) H2O 溶液を業者から購入し、さらに精製せずに使用しました。 すべての添加剤、すなわち、ジブチルカルビトール (DBC)、イソプロピルエーテル (iPr2O)、ジエチルエーテル (Et2O)、ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタン (CH2Cl2)、クロロホルム (CHCl3)、ベンゼン、トルエン、オリーブ油、植物油、ポンプオイルは市販されています。 超純水は Milli-Q システムによって生成されました。

UV-Vis 吸収スペクトルは、298 K で 1 M HBr 水溶液中で記録されました。UV-Vis 吸収スペクトルは、光路 4 mm の長方形石英セル内の UV-3600 Shimadzu 分光光度計で記録されました。 各金回収実験は独立して繰り返され、平均の金回収効率が標準偏差とともに示されています。

フーリエ変換赤外（FT-IR）分光法は、Nexus 870 分光計（Thermo Nicolet）を使用し、減衰全反射（ATR）モードで、4000 ～ 600 cm-1 の範囲、解像度 0.125 cm-1 で実行されました。 。

ホスト - ゲスト複合体の高分解能質量スペクトル (HRMS) は、ESI 源を備えた Agilent 6210 飛行時間型 (TOF) LC-MS で記録されました。

ＮＭＲスペクトルは、０．５Ｍ ＤＢｒを含むＤ ２ Ｏ中でＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ６００ＭＨｚ分光計で記録した。 化学シフト (δ) は、残留 H2O 信号を基準として ppm で表示されます。 1H NMR 滴定: 滴定溶液としての KAuBr4、K2PdBr4、または K2PtBr4 の高濃度 D2O 溶液 (0.5 M DBr を含む) を、β-CD または γ-CD の D2O 溶液 (0.5 M DBr を含む) に滴下しました。 結合定数は、http://app.supramolecular.org/bindfit/で利用可能なプログラムに従って1:1等温線をフィッティングすることによって得られました。

KAuBr4⊂β-CD 複合体。 KAuBr4 と β-CD の水溶液を 90 °C から室温まで 6 時間かけてゆっくり冷却することにより、茶色の単結晶が得られました。 ＨＡｕＢｒ４・ＤＢＣ⊂２β−ＣＤ複合体：２モル当量のβ−ＣＤを含有するＫＡｕＢｒ４水溶液中へのＤＢＣのゆっくりとした蒸気拡散により３日間かけて茶色の単結晶が得られた。 HAuBr4・2(iPr2O)⊂2β-CD 複合体 (共結晶 A): KAuBr4 と 2 モル当量の β-CD を含む水溶液中への iPr2O の 12 時間にわたるゆっくりとした液液拡散により、茶色の単結晶が得られました。 ０．５（ＨＡｕＢｒ４）⊂２β−ＣＤ錯体（共結晶Ｂ）：ＨＡｕＢｒ４・２（ｉＰｒ２Ｏ）⊂２β−ＣＤ懸濁液を室温で３日間放置することにより茶色の単結晶を得た。 適切な結晶を、CuKα (λ = 1.5418 Å) または MoKα (λ = 0.7107 Å) 放射線を使用する Riraku XtaLAB Synergy、自宅/近くの単一光源、HyPix 回折計の Paratone オイル内の MITIGEN ホルダーに取り付けました。 データは、Bruker APEX-II または Riraku CrysAlis Pro プログラムを使用して収集されました。 上部構造は、固有位相制御を使用する ShelXT プログラムで解決され、OLEX2 ソフトウェアの最小二乗最小化を使用する ShelXL 改良パッケージで改良されました。

粉末 X 線回折 (PXRD) 分析は、非対称に湾曲したゲルマニウム モノクロメーター (Cu-Kα1 放射、λ = 1.54056 Å) および一次元シリコン ストリップ検出器 (DECTRIS の MYTHEN2 1K) を備えた STOE-STADI MP 粉末回折計で実行されました。 ）。 超構造解析用のサンプルは、室温で透過モードで測定されました。 シミュレートされた PXRD パターンは、Mercury ソフトウェア 4.3.0 を使用して計算されました。

X 線光電子分光 (XPS) 分析は、電子フラッド銃と走査イオン銃を備えた完全デジタルの最先端 X 線光電子分光計 (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi) で実行されました。 X線スポットの直径は500μm、スキャン範囲は0～1200eVでした。

熱重量分析 (TGA) 実験は、Stare ソフトウェアを使用して PC と接続された Mettler Toledo TGA/DSC1 Stare System (Schwerzenbach、スイス) で実行されました。 サンプルをAl2O3るつぼに入れ、ヘリウム雰囲気下で40℃から800℃まで15Kmin-1の速度で加熱しました。

ICP-MS は、STD モードで動作し、ESI SC-2DX PrepFAST オートサンプラー (米国ネブラスカ州オマハ) を備えたコンピューター制御 (QTEGRA ソフトウェア) Thermo iCapQ ICP-MS (Thermo Fisher Scientific、米国マサチューセッツ州ウォルサム) で実行されました。 ）。 内部標準は、prepFAST システムを使用してインラインで添加され、Bi、In、6Li、Sc、Tb、Y を含む 1 ng/mL の混合元素溶液 (Inorganic Ventures の IV-ICPMS-71D) から構成されました。 オンライン希釈も prepFAST システムによって実行され、100、50、20、10、5、および 1 ppb Au からなる検量線を生成するために使用されました。 各サンプルは、1 回の調査実行 (10 回のスイープ) と 3 回のメイン (ピーク ジャンプ) 実行 (40 回のスイープ) を使用して取得されました。 分析のために選択された同位体は、197Au、89Y、115In、159Tb、および 209Bi でした (データ補間と機械の安定性のための内部標準として選択されました)。 機器の性能は自動チューニングによって毎日最適化され、その後、性能レポートを利用して検証されました。

走査電子顕微鏡 (SEM) 画像は SU8030 走査電子顕微鏡で 10/15 kV の電圧で取得し、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) 元素マップは 15 kV で記録しました。

単結晶 X 線回折からの超構造は、ハイブリッド一般化勾配近似 (GGA) Becke 3 パラメーター Lee-Yang-Parr を使用した Orca プログラム (バージョン 4.1.2) の密度汎関数理論 (DFT) 計算に使用されました。 (B3LYP) 関数、偏光関数 Def2-SVP を備えたアールリッヒのダブルゼータ基底関数、およびベッケ ジョンソン減衰を備えた Grimme の第 3 世代原子ペアワイズ分散補正 (D3BJ)。 全体を通して 4 つの統合グリッドが使用されました。 DFT 最適化をさらに高速化するために、HF 交換 (RIJCOSX) メソッドのクーロン積分および数値球面連鎖積分が、Def2/J 補助基底を使用して適用されました。

KAuBr4 のストック水溶液は、対応する市販の塩を HBr 水溶液 (2 M) に直接溶解することによって調製されましたが、β-CD の水溶液は、β-CD 粉末を超純水に溶解することによって調製されました。 ２モル当量のβ－ＣＤ（１ｍＬ、１０ｍＭ）をＫＡｕＢｒ４（１ｍＬ、５ｍＭ）水溶液に添加すると、１：１のＫＡｕＢｒ４⊂β－ＣＤ複合体が形成された。 得られた水溶液に特定の添加剤 (0.1% v/v) を添加すると、黄色の懸濁液が直ちに形成されました。 黄色固体を濾過により単離し、洗浄し、風乾した。 濾液中に残っている [AuBr4]- の濃度は、UV-Vis 吸収分光法または ICP-MS 分析によって測定されました。 金属沈殿収率は、水溶液の金属アニオンの初期濃度と残留濃度に基づいて計算されました。

金が入ったケーブルは地元の電子ジャンクショップから入手しました。 まず黄色のケーブル (15 mg) を HBr と H2O2 の混合物で一晩浸出しました。 続いて、ＨＡｕＢｒ４含有浸出液中の酸濃度を超純水で１Ｍに調整し、不溶性不純物を濾過により除去した。 〜１ＭのＨＢｒを含有するβ−ＣＤの飽和水溶液を浸出溶液に添加し、ＨＡｕＢｒ４⊂β−ＣＤ複合体を形成した。 0.1% (v/v) の DBC を添加すると、溶液は徐々に曇りました。 ５分間撹拌した後、ＨＡｕＢｒ４・ＤＢＣ⊂２β−ＣＤの共沈殿物を濾過により他の金属から分離し、超純水で洗浄した。 共沈物に捕捉された金属を、DBC 添加前後の溶液の金属濃度と比較することにより、ICP-MS で分析しました。 共沈物中に捕捉された[AuBr4]-アニオンを金金属に変換するために、HAuBr4・DBC⊂2β-CD共沈物を水溶液中に分散させ、N2H4・H2Oで還元した。 遠心分離し、H2Oで洗浄して残留β-CDを溶解した後、金金属が得られた。 β-CD は水溶液に溶解しますので、アセトンで沈殿させ、再結晶することでリサイクルできます。

結論を裏付けるすべてのデータは、この記事とその補足ファイルに含まれています。 生データは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。 この記事で報告されている構造の結晶学的データは、寄託番号 CCDC 2206843 (KAuBr4⊂β-CD)、2206844 (HAuBr4・DBC⊂2β-CD)、2206845 (HAuBr4・2(iPr2O) でケンブリッジ結晶学的データセンターに寄託されています。 )⊂2β-CD)、および 2206846 (0.5(HAuBr4)⊂2β-CD)。 データのコピーは、https://www.ccdc.cam.ac.uk/ Structures/ から無料で入手できます。 4 つの結晶の checkcif ファイル (補足データ 1 ～ 4) が添付されています。 DBC を添加したときの KAuBr4 と β-CD の間の共沈物の形成を記録したリアルタイム ビデオ (補足ムービー 1) が、個別の補足 MP4 ファイルの形式で添付されています。

ブロディ、H. ゴールド。 Nature 495、S1 (2013)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, YS、Hong, MY & Huang, GS 抗体分子と 2 つの金ナノ粒子で作られたタンパク質トランジスタ。 ナット。 ナノテクノロジー。 7、197–203 (2012)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

Weintraub, K. 生物医学: 新しいゴールドスタンダード。 Nature 495、S14–S16 (2013)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhong, D. et al. 金表面上でのリニアアルカン重合。 サイエンス 334、213–216 (2011)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

McGivney, E. et al. 生物起源のシアン化物生成により、土壌中の金ナノ粒子の溶解が促進されます。 環境。 科学。 テクノロジー。 53、1287–1295 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ヴェイガ、MM 他。 ミルリーチング：職人による金採掘分野における水銀アマルガム化の実行可能な代替手段? J. クリーン。 製品。 17、1373–1381 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Chen, Y.、Qiao, Q.、Cao, J.、Li, H.、Bian, Z. 貴金属回収。 ジュール 5、3097–3115 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Burdinski, D. & Blees, MH マイクロコンタクトプリンティングを使用した金のパターニング用のチオ硫酸塩およびチオスルホン酸塩ベースのエッチャント。 化学。 メーター。 19、3933–3944 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Cho, EC、Xie, J.、Wurm, PA & Xia, Y. I2/KI エッチング液を使用して細胞表面の金ナノ粒子を選択的に除去することにより、細胞の吸着と内部移行における表面電荷の役割を理解します。 ナノレット。 9、1080–1084 (2009)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ドイッジ、ED et al. 二次資源から金を選択的に回収するためのシンプルな一級アミド。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 55、12436–12439 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Lee, H.、Molstad, E. & Mishra, B. チオ尿素浸出による電子廃棄物処理の二次ソースからの金と銀の回収。 JOM 70、1616–1621 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

リー、F.ら。 還元酸化グラフェンによる高効率かつ選択的な金の抽出。 ナット。 共通。 13、4472 (2022)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

チェン、Y.ら。 光触媒による貴金属の選択的回収。 ナット。 持続する。 4、618–626 (2021)。

記事 Google Scholar

Lin、W.、Zhang、RW、Jang、SS、Wong、CP、Hong、JI 「有機王水」 - 貴金属を溶解するための強力な液体。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 49、7929–7932 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Yue, C. et al. 環境に優しく、鉱石や廃電子材料から金を迅速かつ選択的に抽出します。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 56、9331–9335 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

モン、M.ら。 非常に柔軟なメチオニン修飾された有機金属フレームワークにおける金の選択的回収と触媒作用。 混雑する。 化学。 社会 138、7864–7867 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Sun, DT、Gasilova, N.、Yang, S.、Oveisi, E. & Queen, WL 金属有機フレームワーク (MOF)/ポリマー複合材料を使用した、複雑な水混合物からの微量の金の迅速な選択的抽出。 混雑する。 化学。 社会 140、16697–16703 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ヤン、F.ら。 高い吸着能力と選択性を備えたアミロイド様タンパク質膜により、微量貴金属を迅速に捕捉します。 J. メーター。 化学。 A. 8、3438–3449 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ホン、Ｙら。 多孔質ポルフィリンポリマーによる電子廃棄物からの貴金属の回収。 手順国立アカド。 科学。 USA 117、16174–16180 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hon, Y.、Rozyyev, V.、Yavuz, CT ガス捕捉および貴金属吸着用のアルキル結合ポルフィリン多孔質ポリマー。 小さな科学。 1、2000078 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Dong, C.-C.、Xiang, J.-F.、Xu, L.-J. & ゴン、H.-Y. テトライミダゾリウム大環状受容体を使用した、水中の NanMCl4 からの MCl4n- (AuCl4-、PtCl42-、または PdCl42-) アニオン抽出。 四面体Lett. 59、264–267 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Kinsman、LMM、Ngwenya、BT、Morrison、CA、Love、JB シンプルでリサイクル可能なジアミドを使用した選択的沈殿による金の調整可能な分離。 ナット。 共通。 12、6258 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shaffer, CC、Liu, W.、Oliver, AG & Smith, BD 金(III) 配位錯体の捕捉と共沈のための超分子パラダイム。 ユーロ。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 27、751–757 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

O'Connell-Danes、JG、Ngwenya、BT、Morrison、CA、Love、JB 超分子カプセル化と沈殿による軽希土類元素の選択的分離。 ナット。 共通。 13、4497 (2022)。

論文 ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

原田 A. & 高橋 S. シクロデキストリン - フェロセン包接錯体の調製と特性。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 社会化学。 共通。 645−646 (1984)。

Colquhoun, HM、Stoddart, JF & Williams, DJ 第 2 球の調整 - 分子受容体の新しい役割。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 25、487–507 (1986)。

記事 Google Scholar

Werner, A. 無機化学分野における最近の見解 (Vieweg、Braunschweig、1913)。

レーン、J.-M. 超分子化学 - 分子、超分子、分子デバイスの範囲と視点 (ノーベル講義)。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 27、89–112 (1988)。

記事 Google Scholar

ペダーセン、CJ クラウンエーテルの発見 (ノーベル講演)。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 27、1021–1027 (1988)。

記事 Google Scholar

Cram、DJ 分子ホスト、ゲスト、およびそれらの複合体の設計。 （ノーベル講演会）。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 27、1009–1020 (1988)。

記事 Google Scholar

Yu, G.、Jie, K. & Huang, F. ホスト - ゲスト分子認識モチーフに基づく超分子両親媒性物質。 化学。 改訂 115、7240–7303 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Steed, JW アルカリ金属クラウンエーテル錯体の第一球および第二球配位化学。 コーディネート。 化学。 改訂 215、171–221 (2001)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、Z.、Schneebeli、ST & Stoddart、JF 第二球の調整を再考。 ケミストリー 68、315–320 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Liu、W.、Das、PJ、Colquhoun、HM & Stoddart、JF 第 2 球の調整はどこですか? CCS Chem. 4、755–784 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

原田 明 & 高橋 S. シクロ-オクタ-1,5-ジエンおよびノルボルナジエンとシクロデキストリンの遷移金属錯体の包接化合物の調製と性質。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 学会、化学。 共通。 1229−1230 (1986)。

Prochowicz, D.、Kornowicz, A. & Lewinski, J. 天然シクロデキストリンと金属イオンおよび無機ナノ粒子との相互作用: 化学および材料科学のための豊かな環境。 化学。 Rev. 117、13461–13501 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Beer、PD、Drew、MGB、Ogden、MI 部分円錐構造のカリックス[4]アレーン テトラアミドによるランタン カチオンの第 1 球および第 2 球配位。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 社会ダルトン交通局 1489−1492年（1997年）。

チェン、LX 他。 ククルビット[8]ウリルベースの超分子フレームワークを駆動する外表面相互作用：金回収への応用の可能性。 化学。 共通。 55、14271–14274 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Liu, W.、Oliver, AG & Smith, BD 貴重な金、白金、またはパラジウム配位錯体の大環状受容体。 混雑する。 化学。 社会 140、6810–6813 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Nelson, JJM & Schelter, EJ 持続可能な無機化学: リサイクルのための金属分離。 組織。 化学。 58、979–990 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Bender, TA、Bergman, RG、Raymond, KN & Toste, FD 遠隔鎖の長さに依存しない選択的接触水素化のための超分子戦略。 混雑する。 化学。 社会 141、11806–11810 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luis, ET, Day, AI, Konig, B. & Beves, JE ククルビット[10]ウリルにカプセル化されたルテニウムポリピリジル触媒の光物理学的活性とホストゲスト挙動。 組織。 化学。 59、9135–9142 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Simke, J. et al. フッ素化シクロデキストリンおよびアリールアゾピラゾール官能化DOTA金属錯体の光応答性ホストゲスト化学と緩和時間。 組織バイオモル。 化学。 19、2186–2191 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Thuery、P. ククルビット[n]ウリル (n = 5、6、7) および過レニウム酸配位子とのランタニド錯体: 過レニウム酸アニオンのカプセル化の新しい例。 組織。 化学。 48、4497–4513 (2009)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ji, X.、Chi, X.、Ahmed, M.、Long, L. & Sessler, JL カリックス[4]ピロールおよび「テキサスサイズ」ボックスベースのアニオン受容体を使用して構築されたソフトマテリアル。 準拠化学。 解像度 52、1915–1927 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Chen, LJ、Berry, SN、Wu, X.、Howe, ENW & Gale, PA 陰イオン受容体化学の進歩。 Chem 6、61–141 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Zhao, W.、Flood、AH & White、NG 反静電水素結合 (AEHB) に基づくアニオン - アニオン二量体の認識と応用。 化学。 社会 Rev. 49、7893–7906 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

カタエフ、EA 他ビピロールおよびジピロメタンベースのアミドイミンハイブリッド大環状化合物。 オキソアニオンの新しい受容体。 Ｊ．Ｏｒｇ． 化学。 72、2886–2896 (2007)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ni、XLら。 ククルビット[n]ウリルの「外表面相互作用」に基づく自己集合：超分子構造と材料の新たな機会。 準拠化学。 解像度 47、1386–1395 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ウー、Ｈら。 ククルビット[6]ウリルとのエキソ結合に基づくヘキサクロロ白金(IV)ジアニオンの選択的分離。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、17587–17594 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Fang、X.、Kogerler、P.、Isaacs、L.、Uda、S.、およびMizuno、N. ククルビット[n]ウリル-ポリオキソアニオンハイブリッド。 混雑する。 化学。 社会 131、432–433 (2009)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Mercer、DJ & Loeb、SJ 金属ベースの陰イオン受容体: 第 2 球配位の応用。 化学。 社会 Rev. 39、3612–3620 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Colquhoun、HM、Lewis、DF、Stoddart、JF & Williams、DJ クラウン エーテルは第 2 球のリガンドとして使用されます。 遷移金属アンミンと 18-クラウン-6 およびジベンゾ-18-クラウン-6 との相互作用。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 社会ダルト。 トランス。 607−613 (1983)。

Liu、Z.ら。 α-シクロデキストリンとの第二球配位により促進される金の選択的単離。 ナット。 共通。 1855 年 4 月 (2013 年)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

Liu、Z.ら。 α-シクロデキストリンによるカチオン依存性の金回収は、第二球配位によって促進されます。 混雑する。 化学。 社会 138、11643–11653 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

北条 M.、岩崎 S.、岡村 K. HBr または HI 溶液中で酸化剤として過酸化水素を使用した純金の溶解。 Ｊ．Ｍｏｌ． リク。 246、372–378 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

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著者らは、ノースウェスタン大学 (NU) の IMSERC X 線施設を利用したこの研究への支援に感謝します。 ソフトおよびハイブリッド ナノテクノロジー実験 (SHyNE) リソース (NSF ECCS-1542205) および NU から支援を受けています。 HW、LOJ、WL、GCS、および JFS はまた、国立科学財団 (NSF) 化学イノベーションセンター (CCI) である持続可能な金属分離センター (CSSM) による強力な支援 (助成番号 CHE-1925708) にも感謝します。 理論的研究は、NU Quest ハイパフォーマンス コンピューティング施設から提供される計算リソースとスタッフの貢献によって部分的に支援されました。この施設は、学長室、研究局、ノースウェスタン大学情報技術局が共同で支援しています。

Huang Wu、Yu Wang の著者も同様に貢献しました。

ノースウェスタン大学化学科、2145 Sheridan Road、Evanston、IL、60208、米国

ファン・ウー、ユー・ワン、チュン・タン、レイトン・O・ジョーンズ、ボー・ソン、シャオヤン・チェン、ロン・ジャン、ヨン・ウー、シャーロット・L・スターン、ジョージ・C・シャッツ、J・フレイザー・ストッダート

南フロリダ大学化学科、4202 East Fowler Avenue、タンパ、フロリダ州、33620、米国

リュウ・ウェンチー

ニューサウスウェールズ大学化学学部、ニューサウスウェールズ州シドニー、2052、オーストラリア

J・フレイザー・ストッダート

浙江大学ストッダート分子科学研究所化学科、310027、杭州、中国

J・フレイザー・ストッダート

ZJU-杭州グローバル科学技術イノベーションセンター、311215、杭州、中国

J・フレイザー・ストッダート

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HW、Yu.W.、および WL が研究を発案し、主要な実験と分析を実行しました。 Yu.W.、LOJ、GCS は理論計算を行いました。 CLS および CT は X 線結晶構造解析を実行しました。 HW、Yu.W.、WL が原稿を書きました。 BS、X.-YC、LZ、および Yo.W. 議論に参加し、原稿の準備に貢献しました。 JFSは研究を指揮・監督しました。 著者全員が実験結果について議論し、原稿の作成に貢献しました。

Wenqi Liu または J. Fraser Stoddart との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Francesco Trotta と他の匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Wu, H.、Wang, Y.、Tang, C. 他 β-シクロデキストリンの添加剤誘起超分子重合による高効率の金回収。 Nat Commun 14、1284 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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受信日: 2022 年 11 月 4 日

受理日: 2023 年 2 月 7 日

公開日: 2023 年 3 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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