テトラヒドロベンゾ[b]ピランと1,4の合成における六方晶系メソポーラスシリカ(HMS)をベースとした2つの異なるナノ触媒の調製と触媒応用

Scientific Reports volume 12、記事番号: 22108 (2022) この記事を引用

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本研究では、官能化六角形メソポーラスシリカ (HMS/Pr-Xa-Ni) に組み込まれたキサンチン-Ni 錯体 (Xa-Ni) および 4-フェニルチオセミカルバジド-Cu 錯体 (PTSC-Cu) の合成、特性評価、および触媒活性の調査について説明します。および HMS/Pr-PTSC-Cu)。これらの有用なメソポーラス触媒は、FT-IR、XRD、窒素の吸脱着、SEM、TEM、EDX-Map、TGA、AAS、ICP などのさまざまな技術を使用して合成され、同定されています。これらのスペクトル技術により、メソ多孔質触媒の合成を確認することに成功しました。 HMS/Pr-a-Ni (触媒 A) および HMS/Pr-PTSC-Cu (触媒 B) の触媒活性を、テトラヒドロベンゾ[b]ピランおよび 1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c] の合成に関して評価しました。ピラゾール誘導体。 HMS/Pr-PTSC-Cu は、室温での穏やかな反応条件下で緑色媒体中でより高い効率を示しました。さらに、合成されたナノ触媒は、触媒活性を大幅に損なうことなく数回再使用できる適切な回復性を示しました。

近年、ナノサイエンスとナノテクノロジーの発展に伴い、さまざまな新しいシリカ触媒の合成に魅力的な可能性が現れてきました。メソポーラスシリカ (2 nm < 細孔直径 > 50 nm) は、最も人気のあるメソポーラス分子材料 1 であり、高い表面積や細孔容積などの構造的特徴により、吸着剤、触媒担体、薬物送達などのさまざまな用途が見出されています。システムとバイオセンサー2. これらのメソポーラス材料の中でも、虫状のメソ多孔性、均一で狭い細孔サイズ分布、高い表面積と細孔容積、短いチャネル、熱安定性、容易に合成および官能化できる六方晶系メソポーラスシリカ（HMS）は、不均一系材料の合成の支持体として有望な用途を見出しています。触媒3、4。さらに、HMS は安価な第一級アルキルアミン 5 を使用して、室温および pH に依存しない条件で簡単に合成できるため、この方法は堅牢で再現性が高く、工業的にも可能になります 6

また、MCM や SBA メソポーラスシリカとは対照的に、HMS は触媒研究分野で賞賛に値する成果を上げています6。グリーンケミストリーの原理に準拠し、新規かつ不均一触媒を使用する多成分合成戦略の設計と開発により、研究分野にさまざまな新規性が統合されました7。

最近、金属修飾 HMS メソポーラス材料の合成と特性評価に関する研究が次のような文献に発表されました。NiMoW/HMS および NiMoW/Al-HMS8、Cu-Ag/HMS9、FeC4Pc-HMS10、HMS-CPTMS-Cy-Pd4、および HMS /Pr-Rh-Zr11. これらの記事では、反応速度を促進する新規触媒合成の効率的なサポートとして HMS が適用されています。

ワンポット多成分反応 (MCR) は、「2 つ以上の有機部分を 1 ステップで結合させて、炭素-炭素結合および炭素-ヘテロ原子結合を得る」プロセスです。この合成戦略では、中間体の分離や精製は必要ありません。従来の多段階プロトコルと比較して、ワンポット多成分反応には、時間の短縮、コスト、エネルギーの節約12、原子の経済性の向上7、廃棄物生成の削減、高効率、実験の簡素化13など、経済的および環境的利点の両方があります。したがって、これらは経済的および環境的に適切な方法論であり 12、多くの場合、優れた化学選択性で進行します 13。

酸素環と窒素環が縮合した複素環であるピラノピラゾール化合物は、その薬理学的および生物学的特性により重要になっています14。さらに、ピラゾールとその誘導体は生分解性農薬としての用途も見出されています13。これらの化合物の薬効としては、抗炎症剤 15、抗酸化剤 16、抗菌剤 17、抗結核剤 18 を挙げることができます。

また、ベンゾピランとその誘導体は重要な化合物群の 1 つとして研究者に注目されています。その生物学的および薬学的特性により、多くの注目が集まりました。これらの複素環骨格は一部の天然産物の構造に存在し、統合失調症、ミオクローヌス、アルツハイマー病、ハンチントン病、パーキンソン病、エイズ関連認知症、ダウン症候群などの疾患の治療に応用されています19、20、21、22。さらに、ベンゾピラン誘導体の別の用途には、香水、化粧品、農薬、および食品における添加剤 23、光活性材料 19、および顔料 24 としての使用があります。

したがって、我々は継続的な研究 4,25,26,27 の継続として、これらの複素環化合物の重要性を考慮して、これらの生物学的に価値のある複素環の調製のための新しい合成触媒の効果を見つけようと努めました。

どちらの触媒についても、最初は、以前に報告された研究と同様に HMS が合成されました 4。次に，ＨＭＳを３‐クロロプロピルトリメトキシシランで官能化してＨＭＳ／Ｐｒを得た。次のステップでは、(触媒 A の場合) キサンチンナトリウムを HMS/Pr と反応させました。最終的に、最終触媒の合成には、Ni(NO3)2・6H2O を適用して HMS/Pr-Xa-Ni を得ました。 HMS/Pr-Xa-Ni の合成のすべてのステップを図 1 に示します。

HMS/Pr-Xa-Ni の一般的な合成手順。

HMS/Pr-PTSC-Cu（触媒B）の合成方法を図2に示します。HMS/Pr調製後、4-フェニルチオセミカルバジドとEt3NをHMS/Prに添加し、HMS/Pr-PTSCを得ました。最後に、Cu(NO3)2・3H2O と HMS/Pr-PTSC の反応により、触媒 B が合成されます。

HMS/Pr-PTSC-Cu の一般的な合成手順。

触媒の作製後、その確認のために、FT-IR、XRD、TGA、SEM、TEM、EDX-Map、窒素の吸脱着、AAS、ICPなどのさまざまな技術を適用しました。これらすべての分析は、次のセクションで触媒 A と触媒 B についてそれぞれ解釈されます。

FT-IR分光法（図3）は、HMS（a）およびHMS/Pr（b）、HMS/Pr-Xa（c）およびHMS/Pr-Xa-などの合成化合物の官能基の確認に適用されました。ニ（ニ）。 HMS の FT-IR スペクトル (a) は、3454 cm-1 のピークがシラノール基に寄与し、810 cm-1 と 1081 cm-1 のピークがそれぞれ Si-O-Si 対称および非対称伸縮振動に起因することを示しました6。 HMS/Pr (b) のスペクトルにおける C-H 伸縮振動は、2854 ～ 2959 cm-1 の範囲に現れています。 HMS/Pr-Xaのスペクトル（c）に示されているように、3436cm-1のピークは、1654cm-1に位置するキサンチンに寄与するアミド基のカルボニルであるNH伸縮振動に起因すると考えられます。 HMS/Pr-Xa-Ni のスペクトル (d) では、このピークは Ni の金属との配位により 1635 cm-1 にシフトします。

HMS (a) および HMS/Pr (b)、HMS/Pr-Xa (c) および HMS/Pr-Xa-Ni (d) の FT-IR スペクトル。

HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の小角 X 線回折 (XRD) パターンを図 4 に示します。これらのパターンでは、2θ 角約 2.64 に明確なピークがありました。官能化後、HMS の六角形構造は保存され、ピークの位置も HMS の標準回折パターンと一致しました。図4に示すように、特徴的な回折ピークの強度の減少はHMSではなく触媒に属し、HMSの細孔壁上の有機部分がうまく固定化されたことが確認されました。この理由は、材料のメゾスコピック秩序の減少としても知られています。

HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の XRD パターン。

熱重量分析 (TGA) を、HMS/Pr-Xa-Ni の熱安定性の調査と HMS に組み込まれた有機基の量の決定に適用しました。図5に示すように、150℃以下での重量減少は物理吸着水と有機溶媒の除去に寄与しました。細孔の表面における Pr-Xa-Ni の固定化はその分解によって明らかになり、温度 150 ～ 600 °C で約 12% の重量損失が示されました。また、HMS/Pr-Xa-Ni の修飾 HMS に装填された Ni 含有量は、ICP-AES 分析によって定義された 0.09 mmol g-1 でした。

HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の熱重量曲線。

合成された触媒の形態と粒子サイズは、走査型電子顕微鏡 (SEM) (図 6) および TEM 分析 (図 7) によって定義されました。図 6 は、HMS/Pr-Xa-Ni の SEM 画像を示しています。この分析により、調製された触媒が規則的かつ規則的な構造を有することが示されました。また、ＳＥＭ画像は、合成されたナノ触媒が平均直径２７ｎｍ未満のナノメートルサイズの粒子を有することを示した。ナノ触媒 A サンプルは、その構造的および形態学的特徴についての洞察を得るために、透過型電子顕微鏡 (TEM) によってさらに研究されます。ナノ触媒 A の TEM 画像は、50 nm 未満のサイズの触媒ナノ粒子の分布を示しています。

HMS/Pr-Xa-Ni の SEM 画像。

HMS/Pr-Xa-Ni の TEM 画像 (a、b)、HMS/Pr-Xa-Ni の粒度分布ヒストグラム (c)。

HMS/Pr-Xa-Niの粒度分布ヒストグラムを図7cに示しました。粒子の平均サイズは 10.00 nm、標準偏差は 1.93 nm です。

合成された触媒の EDX スペクトルは、触媒内の元素組成を特徴付けました。図８に示すように、HMS/Pr-Xa-Ni の EDX 分析では、Si、O、N、C、Ni の元素の存在が確認されました。また、マップ画像は触媒のすべての元素（Si、O、N、C、Ni）の分散を明らかにし、HMS/Pr-Xa-Ni の表面上で Ni が良好に分散していることを確認しました（図 9）。

HMS/Pr-Xa-Ni の EDX スペクトル。

HMS/Pr-Xa-Niのマップ解析。

図 10 は、HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の窒素吸脱着等温線を示しています。 IUPAC 分類によれば、HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の N2 吸着/脱着等温線は、典型的には可逆的な IV 型等温線を示しました。 N2 等温線により、BET 表面積 (SBET)、総細孔容積 (Vtotal)、および細孔直径 (DBJH) を含むサンプルの物理化学的パラメータおよび構造パラメータが得られました (表 1)。さらに重要なことは、HMS ではなく HMS/Pr-Xa-Ni の SBET、DBJH および Vtotal の減少は、HMS の細孔内での Pr-Xa-Ni の固定化が成功したことによるものです。

HMS および HMS/Pr-Xa-Ni の N2 吸脱着等温線。

触媒 B、HMS (a)、HMS/Pr (b)、HMS/Pr-PTSC (c)、および HMS/Pr-PTSC-Cu (d) の官能基を確認するために、FT-IR 分光法を調査しました。図11に示されています。

HMS (a)、HMS/Pr (b)、HMS/Pr-PTSC (c)、および HMS/Pr-PTSC-Cu (d) の FT-IR スペクトル。

HMS の FT-IR スペクトル (a) では、3433 cm-1 に現れたピークはシラノール基に寄与しました。また、804 cm-1 と 1074 cm-1 のピークは、それぞれ Si-O-Si の対称伸縮振動と非対称伸縮振動に起因することを示しました。図11bに示されているHMS/PrのFT-IRスペクトルは、それぞれSi-O-Si対称および非対称伸縮振動に関連する784cm-1と1048cm-1にピークを示しています。 2864 cm-1 の別のピークは C-H 伸縮振動に寄与します。 HMS/Pr-PTSC (C) のスペクトルでは、アルキル基の C-H 伸縮が 2913 ～ 2945 cm-1 のピークによって検出されます。 HMS/Pr-PTSC (C) および HMS/Pr-PTSC-Cu (d) のスペクトルに示されているように、Si-O-Si の対称および非対称伸縮振動が 806 cm-1 および 1090 cm-1 に現れています。また、1400cm-1と1631cm-1のピークは(C=C)芳香環に寄与している。触媒のスペクトルでは、3436 cm-1 に現れるピークによって NH の存在が確認されます。

25 °C ～ 800 °C の温度範囲における HMS および HMS/Pr-PTSC-Cu の熱重量曲線を図 12 に示します。触媒の熱挙動は 3 つの重量損失を示します。 220 °C 未満での最初の重量減少 (質量変化: 5.7%) は、物理吸着された水と有機溶媒の揮発に寄与しました。第 2 ステップでは 220 ～ 600 °C で 17% の重量損失が見られ、第 3 ステップでは 590 ～ 800 °C で 5.6% の重量損失が観察されます。これらの結果は、HMS/Pr-PTSC-Cu が 220 °C まで安定であることを示しました (この温度範囲での重量損失はわずか 5.7%)。さらに、220〜600℃の間で観察された約17%の重量損失は、担体の細孔の表面に付着した基の分解に起因するものであり、触媒の合成が成功したことが確認された。

HMS および HMS/Pr-PTSC-Cu の熱重量曲線。

合成された触媒中の官能化HMSに担持されたCuの正確な量を定義するために、原子吸着分光法(AAS)が実行され、HMS/Pr-PTSC-Cu中のCuの正確な担持量は0.63mmol/gと得られた。

ＨＭＳおよび合成されたメソ多孔質触媒（ＨＭＳ／Ｐｒ−ＰＴＳＣ−Ｃｕ）の結晶化度は、低角ＸＲＤパターンによって観察された（図１３）。パターンには 1 つの鋭い反射が表示されます。この比較は、機能化プロセス中に HMS のフェーズに変化がないという事実を説明および確認しています4。

HMS および HMS/Pr-PTSC-Cu の XRD パターン。

図 14 は、HMS/Pr-PTSC-Cu の SEM 画像を示しています。 SEM 分析を適用して、その形態とサイズ分布を決定しました。 SEM 画像から、HMS/Pr-PTSC-Cu は粒子サイズが 23 nm 未満の規則的かつ規則的な構造を持っていることがわかります。 HMS/Pr-PTSC-Cu の TEM 画像 (a、b) と HMS/Pr-PTSC-Cu の粒度分布ヒストグラム (c) を図 15 に示します。この分析から得られた結果は、粒子の平均サイズが触媒 B の粒子は 5.35 nm、標準偏差は 1.60 nm です。

HMS/Pr-PTSC-Cu の SEM 画像。

HMS/Pr-PTSC-Cu の TEM 画像 (a、b)、HMS/Pr-PTSC-Cu の粒度分布ヒストグラム (c)。

HMS/Pr-PTSC-Cu の EDX スペクトルを図 16 に示します。EDX の結果が示すように、合成触媒の予想された元素成分 (C、N、O、Si、S、Cu) が得られました。 EDX スペクトルは、HMS の細孔における Pr-PTSC-Cu の固定化が成功したことのさらなる証拠を提供します。

HMS/Pr-PTSC-CuのEDXスペクトル。

また、合成した触媒のすべての元素の分散を特定するために、マップ分析を適用しました。図17に示すように、元素マップ画像により、HMS/中のC、N、O、Si、S、およびCuの良好な分散が確認されました。 Pr-PTSC-Cu。

HMS/Pr-PTSC-Cuの元素マッピング分析。

HMS/Pr-PTSC-Cu の組織特性は窒素吸脱着分析によって得られ、表 2 に示されています。この分析に基づいて、HMS/Pr-PTSC-Cu の BET 表面積 (SBET)、総細孔容積 (Vtotal)、および細孔直径 (DBJH) が決まりました。調製した触媒を決定した。また、N2吸脱着等温線を図18に示します。

HMS/Pr-PTSC-Cu の窒素吸脱着等温線。

触媒の同定と確認後、テトラヒドロベンゾ[b]ピランと1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの合成におけるHMS/Pr-Xa-Niの触媒活性を調査することにしました。

反応条件を最適化するために、触媒の量、さまざまな溶媒、さまざまな温度をチェックしながら多くの反応を実施しました (表 3)。この観点から、4-クロロベンズアルデヒド (1 mmol)、マロノニトリル (1 mmol)、ジメドン (1 mmol) および触媒としての HMS/Pr-Xa-Ni の反応がモデル反応として選択されました。モデル反応に対する前述の要因の影響を評価した結果、80 °C、H2O:EtOH (3:1 mL) 中の 0.04 g の HMS/Pr-Xa-Ni が理想的な反応条件であることが判明しました。テトラヒドロベンゾ[b]ピランの合成。反応促進におけるニッケルの存在の必要性を調べるために、HMS/Pr-Xaの存在下で反応を行った。この反応の収率は 30% でした (表 3、エントリー 12)。

この新規で不均一な触媒系の範囲と限界を調査するために、テトラヒドロベンゾ[b]ピラン (1a-k) の合成について、広範囲の電子吸引性および電子供与性の置換アルデヒドを使用して反応を評価しました (図19）。結果を表 4 にまとめます。

テトラヒドロベンゾ[b]ピランの一般的な合成手順。

HMS/Pr-Xa-Ni の存在下でのテトラヒドロベンゾ[b]ピランの合成機構を図 20 に示します。マロノニトリルと活性化アルデヒドの縮合により、アリーリデンマロノニトリル中間体 (I) が得られます。次に、エノール化されたジメドンは求核付加によりアリーリデンマロノニトリル中間体(I)と反応します。最後に、分子内環化が起こり、最終的には予想されるテトラヒドロベンゾ[b]ピランが転位を伴って生成します11。

テトラヒドロベンゾ[b]ピランの合成の考えられるメカニズム。

最適な反応条件を決定するための 2 番目の部分では、1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの合成、4-クロロベンズアルデヒド (1 mmol)、マロノニトリル (1 mmol)、アセト酢酸エチル (1触媒としてのＨＭＳ／Ｐｒ－Ｘａ－Ｎｉの存在下で、ｍｍｏｌ）およびヒドラジン水和物（１ｍｍｏｌ）を行った。この目的のために、触媒の量 (触媒なし、0.008、0.01、および 0.02 g)、溶媒 (H2O、EtOH、PEG、H2O: EtOH および溶媒なし)、および温度の影響など、モデル反応に関するさまざまな有効な要素が考慮されます。 (35、80、100 °C) をチェックしました。表５に示すように、得られた結果は、０．０１ｇの触媒、３５℃におけるＨ２Ｏ：ＥｔＯＨの混合物が最も効果的な条件であることを示した。触媒活性におけるニッケルの存在の必要性を示すために、HMS/Pr-Xa の存在下でモデル反応を調査しました。その結果は、この反応の収率が２８％であったことを示した（表５、エントリー１２）。

反応条件を最適化した後、表 6 に示すように、さまざまな電子吸引性および電子供与性の置換アルデヒドを使用して、1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール誘導体 (2a ～ k) を合成しました (図 21)。）。

1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの一般的な合成手順。

HMS/Pr-Xa-Ni を触媒として使用した 1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの合成メカニズムを図 22 に示します。触媒）により、アリーリデンマロノニトリルの中間体（中間体I）が得られます。また、ヒドラジンとアセト酢酸エチルの縮合によりピラゾロン（中間体II）が生成します（触媒のNiにより活性化されます）。最終ステップでは、エノール化ピラゾロンのアリーリデンマロノニトリルへのマイケル付加とその後の中間体の互変異性化により、対応する生成物が形成されます11。

1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの合成メカニズム。

特性評価に成功した後、テトラヒドロベンゾ[b]ピランおよび1,4 ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの合成について、HMS/Pr-PTSC-Cuの触媒適用を評価しました。

最初に、テトラヒドロベンゾ[b]ピランの合成における HMS/Pr-PTSC-Cu の触媒活性を研究するため、4-クロロベンズアルデヒド (1 mmol)、マロノニトリル (1 mmol)、ジメドン (1 mmol) と触媒としての HMS/Pr-PTSC-Cu をモデル反応として選択しました。

反応の最適条件を定義するには、さまざまな量の触媒 (0.02 g、0.015 g、0.01 g、0.008 g、0.006 g、0.004 g、0.002 g および触媒なしの状態)、さまざまな溶媒 (EtOH、H2O、PEG、H2O: EtOH および溶媒を含まない条件)、および 45 °C、60 °C、および室温の温度を調べました。得られた結果を比較すると、室温でエタノール中の触媒０．００４ｇの存在下で最高の効率が得られることが明らかになった（表７、エントリー７）。

提示された触媒システムの有効性を調査するために、触媒の非存在下 (表 7、エントリ 1) および HMS/Pr-PTSC (Cu の欠如) の存在下 (表 7、エントリ 15) でモデル反応を実行しました。。これらの反応の収率はそれぞれ41%と38%でした。

反応の程度を特定するために、最適な条件下で様々な置換アルデヒドを反応させ、テトラヒドロベンゾ[b]ピラン誘導体(3a〜k)を生成しました(図23、表8)。

テトラヒドロベンゾ[b]ピランの一般的な合成手順。

結果によると、アルデヒド上の電子供与基 (メトキシ、メチル、ヒドロキシなど) よりも電子吸引基 (ニトロやハロゲン化物など) を使用すると、時間と収率の観点からより良い結果が得られることがわかりました。

この部分の研究では、有機反応における触媒の利用範囲を決定するために、アルデヒド (1 mmol) とマロノニトリル (1 mmol)、アセト酢酸エチル (1 mmol)、ヒドラジン水和物 (1 mmol) との反応を、触媒としての HMS/Pr-PTSC-Cu は、1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール誘導体の合成用に設計されました。

条件を最適化するには、触媒の添加量 (0.02 g、0.015 g、0.01 g、0.008 g、0.006 g、0.004 g および触媒を含まない条件)、溶媒の種類 (H2O:EtOH、H2O、PEG、EtOH および溶媒を含まない条件)と温度（室温、45℃、60℃）を調査しました。これらのパラメーターを評価すると、室温で H2O:EtOH 中の触媒として HMS/Pr-PTSC-Cu 0.006 g の存在下で最良の変換が達成されることがわかりました (表 9、エントリー 6)。

別の研究では、反応触媒における銅の効果を調べるために、HMS/Pr-PTSC の存在下で反応を実行しました (表 9、エントリ 15)。得られた収率（４０％）は、反応の進行にはＣｕの存在が必要であることを示した。

反応条件を最適化した後、ベンズアルデヒド、電子供与性含有アルデヒドおよび電子吸引性担持アルデヒドを基質として適用し、1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール誘導体 (4a-1) を高品質で得ました。表 10 (図 24) にまとめられているように、優れた収率が得られます。結果の評価により、電子吸引性を持つアルデヒドの方が収率が高く、反応時間が短いことがわかりました。

1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾールの一般的な合成手順。

この研究では、テトラヒドロベンゾ[b]ピランおよび1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール誘導体の合成において、2つの不均一HMS担持金属触媒がスクリーニングされました。ターンオーバー周波数 (TOF) 値は、触媒の効率を評価するための重要なパラメータであり、サイトごと、単位時間あたりに触媒反応サイクルが何回進行するかを定量化します4。すべての製品について TOF を測定し、表 4、6、8、および 10 に示します。ICP および AAS から得られた結果に基づいて、TEM での Ni および Cu ヒストグラムと、収率、時間、および量から得られたターンオーバー頻度 (TOF) を示します。触媒 (Cu および Ni のモル%) を考慮すると、調査した金属は、銅金属のパフォーマンスが優れているものとしてランク付けできます。 TEM 画像のコントラストから判断すると、銅粒子のサイズ分布がよくわかります。

触媒の再利用可能性は、有機合成の最も重要な側面の 1 つです。この点で、2-アミノ-4-(4-クロロフェニル)-3-シアノ-7,7-ジメチル-5-オキソ-4H-5,6 の合成における HMS/Pr-Xa-Ni の再利用性が調査されました。 7,8-テトラヒドロベンゾ[b]ピラン。反応の完了後、熱EtOHを粗混合物に加え、数回遠心分離した。分離した触媒を洗浄し、一晩乾燥させ、次の実験に適用した。 HMS/Pr-Xa-Ni は、活性の低下が無視できる程度で、5 回の連続実行で再利用可能であることがわかりました (図 25)。

2-アミノ-4-(4-クロロフェニル)-3-シアノ-7,7-ジメチル-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロの合成における HMS/Pr-Xa-Ni のリサイクル可能性-ベンゾ[b]ピラン。

業界では触媒のリサイクルが非常に重要であるため、2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(4-クロロフェニル)-5 の合成における HMS/Pr-PTSC-Cu のリサイクル可能性は重要です。 –オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピランおよび6-アミノ-4-(4-クロロフェニル)-3-メチル-1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリルは勉強しました。反応終了後、触媒を遠心分離機で分離し、乾燥させた。次に、乾燥させて分離した触媒を同じ反応で 6 回連続して再使用しましたが、生成物の収率の低下は最小限に抑えられました (図 26)。

テトラヒドロベンゾ[b]ピラン (青) および 1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c] ピラゾール (緑) の合成における HMS/Pr-PTSC-Cu のリサイクル可能性。

回収および再利用後の HMS/Pr-PTSC-Cu の安定性を調べるために、回収された触媒を FT-IR および AAS 技術によって特性評価しました。

新しい触媒と回収した触媒のFT-IRスペクトルを図27に示します。示されているように、Si-O-Siの対称および非対称伸縮振動が807 cm-1と1090 cm-1に現れています。また、1384cm-1と1637cm-1のピークは(C=C)芳香環に寄与している。また、NH の振動は 3436 cm-1 で観測されました。回収後も触媒の構造が保存されていることがわかります。

HMS/Pr-PTSC-Cu (d) および回収された HMS/Pr-PTSC-Cu (e) の FT-IR スペクトル。

また、回収されたHMS/Pr-PTSC-Cuに寄与するAAS分析も行われ、この分析に基づいて、回収された触媒中の銅濃度が0.50 mmol.g-1と得られた。この分析により、銅の浸出が少ないことが確認されました。

反応混合物中の銅の浸出を測定し、HMS/Pr-PTSC-Cu が不均一系触媒であることを示すために、熱濾過実験が調査されました。この点に関して、室温でのH2O:EtOH(2:1mL)中の4-クロロベンズアルデヒド、マロノニトリル、アセト酢酸エチル、ヒドラジン水和物、HMS/Pr-PTSC-Cuの間の反応を選択した。この実験では、反応の半分の時間 (10 分) で生成物が 66% の収率で得られました。次いで、同じ反応を繰り返したが、この反応では、反応の半分の時間（１０分後）に、反応混合物から触媒を濾過し、反応混合物をさらに１０分間反応させた。この実験における生成物の収率は69%でした。熱時濾過試験の結果により、反応中の銅の浸出は顕著ではないことが確認されました。

私たちの触媒の触媒活性と文献で報告されている触媒活性を比較することは、合成された触媒のメリットの範囲を広げるために役立ちます。この観点から、2-アミノ-4-(4-クロロフェニル)-3-シアノ-7,7-ジメチル-5-オキソ-4H-5,6,7 の合成に関して、私たちの研究と報告された研究の比較が行われました。 ,8-テトラヒドロ-ベンゾ[b]ピラン (表 11、エントリ 1-7) および 6-アミノ-4-(4-クロロフェニル)-3-メチル-2,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール- 5-カルボニトリル (表 11、エントリ 8-15)。当社の触媒システムは、穏やかな反応条件、良好な収率から高収率、短い反応時間にメリットがあることがわかりました。

すべての試薬と溶媒は、Aldrich および Merck 化学会社から提供されました。 DMSO-d6 溶液の 1H-NMR および 13C-NMR スペクトルを 300 MHz で測定しました。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＦＴ－ＩＲ、ＶＥＲＴＥＸ７０、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ分光法によってＫＢｒペレットとして記録された。Ｘ線回折の分析は、オランダ、PANalyticalのXRD、X'Pert PRO MPDを使用して実施した。熱重量分析 (TGA) は、イギリスの PerkinElmer Pyris Diamond の TGA によって、室温から 800 °C まで実行されました。走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像は、チェコの TESCAN MIRA III の FE-SEM で実行されました。透過型電子顕微鏡 (TEM) は、TEM Philips EM 208S で実行されました。元素分析は、EDX-MAP、FE-SEM、TESCAN MIRA、SAMX、チェコの機器を使用して記録されました。Ｎｉの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡｒｃｏｓＥＯＰ、Ｓｐｅｃｔｒｏ社、ドイツ）を使用して調査した。Ｃｕの含有量は、原子吸着分光法（ＡＡＳ、Ａｎａｌｙｔｉｋｋｅｎａ−ＮｏｖＡＡ４００／ドイツ）により測定した。適用された窒素の吸着・脱着装置は、この特徴を持っています: BET、Micromeritics、Asap2020、米国。

HMS は、以前に報告された研究と同様に合成されました。この観点から、５グラムのドデシルアミンを７０％ｗ／ｗエタノール水溶液に溶解した。次いで、２０．８ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を滴下し、激しく撹拌しながら室温で５時間撹拌し、室温で１８時間熟成させた。得られた沈殿物を濾過し、室温で乾燥させた。最後に、乾燥粉末を 80 °C で 24 時間ソックスヘルト抽出しました。テンプレートを除去するために、合成された担体を空気中 500 °C で 5 時間焼成しました。

ＨＭＳの官能基化のために、トルエン中０．５ｇのＨＭＳの混合物に、１．５ｍＬの３－クロロプロピルトリメトキシシランを滴下し、窒素雰囲気下、還流条件で２４時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、トルエンで洗浄し、室温で乾燥させて、ＨＭＳ／Ｐｒを得た。

このステップでは、キサンチンナトリウム (7 mmol) を DMF 中の HMS/Pr (3 g) と窒素雰囲気下、100 °C で 24 時間反応させました。得られた固体をＨ２ＯおよびＥｔＯＨで洗浄し、室温で乾燥させた。

最後に、HMS/Pr-Xa のメタル化と良好な触媒の合成のために、1 g の HMS/Pr-Xa を無水エタノールに分散し、2.5 ミリモルの Ni(NO3)2.6H2O を窒素雰囲気下、還流条件で混合物に加えました。 48時間。得られた固体を濾過し、ＥｔＯＨで数回洗浄し、室温で一晩乾燥させて、ＨＭＳ／Ｐｒ－Ｘａ－Ｎｉを得た。

HMS/Pr-PTSC の合成では、最初に 1 g の 4-フェニルチオセミカルバジドと 2 mL の Et3N をトルエン中で室温で 1 時間撹拌しました。次いで、１ｇのＨＭＳ／Ｐｒを反応混合物に添加し、窒素雰囲気および還流条件下で４８時間撹拌した。得られた固体を濾過により分離し、CH2Cl2で何度も洗浄した。最後に、生成物 (HMS/Pr-PTSC) を乾燥させました。

触媒合成の最終ステップでは、1 gのHMS/Pr-PTSCをEtOHに30分間分散させました。次いで、２．５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを添加し、窒素雰囲気および還流条件下で２４時間撹拌した。濾過後、分離した固体をEtOHで洗浄し、室温で一晩乾燥させた。最後に、所望の触媒（HMS/Pr-PTSC-Cu）を調製した。

結合とリガンドの間の反応を証明するために、4-フェニルチオセミカルバジド (1 mmol)、3-クロロプロピルトリメトキシシラン (1 mmol) および K2CO3 (2 mmol) の EtOH 混合物を還流条件でマグネチックスターラーで 24 時間撹拌しました。次いで、得られた沈殿を濾過により分離し、EtOHで洗浄した。生成物の精製は、ＥｔＯＨ中での再結晶によって行われた。 FT-IR、1Hおよび13C NMRから得られた結果に従って、決定された生成物の構造とスペクトルがサポート情報として入力されました。

IR (KBr、ν) 3416、2924、2857、1627、1506、1417、1130、1033、760、690、474 cm−1。

1H NMR (300 MHz、DMSO-d6): 0.68 (s、2H)、1.71 (s、2H)、3.11 (s、2H)、3.33 ～ 3.61 (m、9H)、7.43 ～ 7.56 (m、5H)、 8.31 (秒、1H)、8.84 (秒、1H) ppm。

１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２０．９、２５．７、４７．３、６７．９、１２６．０、１２９．０、１３２．５、１４３．８、１４７．８ｐｐｍ。

アルデヒド (1 mmol)、ジメドン (1 mmol)、マロノニトリル (1 mmol) および HMS/Pr-Xa-Ni (0.04 g) を含む試験管を、H2O:EtOH (3:1 mL) 中で 80 °C で混合しました。反応の完了をTLCで監視した。次いで、熱ＥｔＯＨを反応混合物に添加し、触媒を濾過により分離した。生成物の精製は、EtOH中での再結晶によって行われた。

０．０１ｇのＨＭＳ／Ｐｒ−Ｘａ−Ｎｉを、Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ（２：１ｍＬ）中のアルデヒド（１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水和物（１ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル（１ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。）35℃で。反応の完了をTLCで確認し、次いで触媒を濾別し、熱EtOHで洗浄した。 EtOHによる再結晶を適用して、純粋な生成物を得た。

アルデヒド (1 mmol)、ジメドン (1 mmol)、マロノニトリル (1 mmol) および触媒 (HMS/Pr-PTSC-Cu) 0.004 g の EtOH 混合物を試験管に加え、室温でマグネチックスターラーで撹拌しました。温度。反応の進行をTLCで監視した。反応の完了後、熱ＥｔＯＨを添加し、触媒を濾過により分離した。生成物の精製は、EtOH中での再結晶によって行われた。

０．００６ｇのＨＭＳ／Ｐｒ−ＰＴＳＣ−Ｃｕを、Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ（２：１ｍＬ）中のアルデヒド（１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水和物（１ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル（１ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。）室温で。反応の完了をTLCにより継続的にチェックした。出発物質が消費され、触媒が分離された後、酢酸エチルおよび水を加えて抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。最後に、酢酸エチルを蒸発させて、対応する生成物を得た。最後に、EtOH を使用した再結晶によって生成物の精製を行います。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(3-ニトロフェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 4、エントリー 4): 1H NMR (300 MHz、DMSO-d6): δ = 0.95 (s、3H)、1.03 (s、3H)、2.10 (d、J = 15 Hz、1H)、2.26 (d、J = 15 Hz、1H)、2.54 (s 、2H)、4.41 (s、1H)、7.16 (s、2H)、7.58 ～ 7.68 (m、2H)、7.97 (s、1H)、8.05 ～ 8.08 (m、1H) ppm。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(2,4-ジクロロフェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 4、エントリー 8): 1H NMR (300 MHz、DMSO-d6): δ = 0.97 (s、3H)、1.03 (s、3H)、2.07 (d、J = 15 Hz、1H)、2.23 (d、J = 15 Hz、1H)、3.16 –3.45 (m、2H)、4.68 (s、1H)、7.07 (s、2H)、7.21 (d、J = 9 Hz、1H)、7.34 (dd、J = 9 Hz、1H)、7.50 (d、 J = 3 Hz、1H) ppm。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(3-ヒドロキシフェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 8、エントリー 10): 1H NMR (300 MHz、DMSO-d6): δ = 0.96 (s、3H)、1.03 (s、3H)、2.09 (d、J = 15 Hz、1H)、2.24 (d、J = 15 Hz、1H)、2.42 ～ 2.56 (m、2H)、4.05 (s、1H)、6.53 (s、2H)、6.54 ～ 6.57 (m、1H)、6.97 ～ 7.07 (m、3H)、9.31 (s、1H) ppm。

6-アミノ-4-(2,4-ジクロロフェニル)-3-メチル-2,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表 6 エントリー 2): 1H NMR (300 MHz、DMSO- d6): δ = 1.77 (s、3H)、5.05 (s、1H)、6.98 (s、2H)、7.21 (d、J = 9 Hz、1H)、7.39 (dd、J = 3 Hz、1H)、 7.56 (d、J = 3 Hz、1H) 12.15 (s、1H) ppm。

6-アミノ-3-メチル-4-(チオフェン-2-イル)-2,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表6、エントリー10): 1H NMR (300 MHz、DMSO) -d6): δ = 1.91 (s、3H)、4.98 (s、1H)、6.91 ～ 6.94 (m、3H)、6.99 ～ 7.37 (m、2H)、12.15 (s、1H) ppm。

6-アミノ-4-(3-ヒドロキシフェニル)-3-メチル-2,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表 6、エントリー 11): 1H NMR (300 MHz、DMSO-d6) ): δ = 1.81 (s、3H)、4.48 (s、1H)、6.54 ～ 6.63 (m、3H)、6.83 (s、2H)、7.09 (t、J = 9 Hz、1H)、9.29 (s、 1H)、12.07(s、1H)ppm。

6-アミノ-4-(4-ブロモフェニル)-3-メチル-1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表 10、エントリー 2): 1H NMR (300 MHz、DMSO-d6) ): δ = 1.78 (s、3H)、4.61 (s、1H)、6.92 (s、2H)、7.12 (d、J = 6 Hz、2H)、7.50 (d、J = 6 Hz、2H)、12.13 (s, 1H) ppm。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(3-ニトロフェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 4、エントリー 4): IR (KBr、 ν) 3433、3334、3202、2958、2878、2189、1668、1529、1358、1208、1091、1033、819 cm−1。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(4-メチルフェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 8、エントリー 7): IR (KBr、 ν) 3449、3381、3316、2961、2899、2192、1655、1604、1367、1249、1210、1146、1030、765、559 cm−1。

2-アミノ-3-シアノ-7,7-ジメチル-4-(フェニル)-5-オキソ-4H-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピラン (表 8、エントリー 8): IR (KBr、ν) 3394、3324、3251、2966、2881、2197、1670、1603、1370、1250、1212、1148、1031、738、494cm−1。

4,4'-(1,4-フェニレン)ビス(2-アミノ-7,7-ジメチル-5-オキソ-5,6,7,8-テトラヒドロ-4H-クロメン-3-カルボニトリル) (表 8、エントリ 11): IR (KBr、ν) 3639、3460、3326、3191、2958、2879、2193、1680、1597、1467、1365、1252、1211、1149、1031、824、564 cm−1。

6-アミノ-4-(2-ヒドロキシフェニル)-3-メチル-2,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表 10、エントリー 8): IR (KBr、ν) 3613、3446 、3351、2187、1660、1612、1531、1401、755、497 cm−1。

6-アミノ-4-(4-ブロモフェニル)-3-メチル-1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール-5-カルボニトリル (表 10、エントリ 2): IR (KBr、ν) 3481、3395 、3182、2189、1643、1600、1488、1401、1046、798、537 cm−1。

結論として、高活性で新規なメソ多孔質触媒を調製する実現可能な方法が提案された。次に、合成した触媒の特性評価を、FT-IR、TGA、XRD、SEM、TEM、EDS-MAP、窒素の吸着脱着、AAS、ICPなどのいくつかの技術によって実行しました。さらに、環境に優しい溶媒として水/エタノールおよびエタノールを使用したワンポット反応によるテトラヒドロベンゾ[b]ピランおよび1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c]ピラゾール誘導体の合成のための簡単で効率的なルートについて説明しました。新しいメソ多孔質触媒としての良性 HMS/Pr-Xa-Ni および HMS/Pr-PTSC-Cu。これら 2 つの触媒を比較すると、HMS/Pr-PTSC-Cu は、室温での穏やかな反応条件下で緑色媒体中でより高い効率を示しました。この観点から、回収後のHMS/Pr-PTSC-Cuの安定性を調べるために、IRおよび熱濾過試験により、触媒の構造が回収後に保存されていることが明らかになった。一般に、これらのプロセスの利点には、穏やかな反応条件、良好な収率から高収率、短い反応時間、環境に優しい溶媒、簡単な後処理、副生成物の欠如、生成物の簡単な精製、材料の経済的入手可能性、環境に優しい性質、およびグリーンケミストリープロトコルへの準拠、触媒の簡単な分離、カラムクロマトグラフィーによる抽出や分離は不要です。また、合成された触媒を簡単に回収できることや生成物の医療用途もこの方法の利点の一つです。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 [およびその補足情報ファイル] に含まれています。

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著者らは、この研究プロジェクトに対する財政的支援について、ブアリ・シーナ大学、イラム大学、イラン国立科学財団（INSF）に感謝する。

イラム大学理学部化学科、私書箱 69315516、イラム、イラン

サハール・アブドラヒ、ファテメ・ゴラミアン、マリアム・ハッジャミ

ブアリ・シナ大学化学部有機化学学科、ハメダン、6517838683、イラン

マリアム・ハッジャミ

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SA: 検証、調査 FG: 方法論、検証、調査、執筆—原案。 MH: 資金調達、監督、プロジェクト管理、概念化、リソース。

マリアム・ハッジャミへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Abdolahi, S.、Gholamian, F. & Hajjami, M. テトラヒドロベンゾ[b]ピランと 1,4-ジヒドロピラノ[2,3-c ］ピラゾール誘導体。 Sci Rep 12、22108 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-26605-0

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受信日: 2022 年 8 月 19 日

受理日: 2022 年 12 月 16 日

公開日: 2022 年 12 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26605-0

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ナノ粒子研究ジャーナル (2023)

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